缩合型室温硫化硅橡胶耐热性能的研究

许秀伟, 刘 波, 黄世强

（湖北大学 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室, 湖北 武汉 430062）

缩合型室温硫化硅橡胶耐热性能的研究

许秀伟, 刘 波, 黄世强

（湖北大学 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室, 湖北 武汉 430062）

采用单因素变量法研究了不同的生胶（107胶）分子量，硅烷交联剂、催化剂以及硅烷偶联剂对缩合型室温硫化（RTV）硅橡胶耐热空气老化的影响，并初步探讨了自制有机硅高沸树脂对RTV硅橡胶在空气中耐热性的影响。通过热重分析仪（TGA）表征了RTV硅橡胶的热失重。结果表明，催化剂对RTV硅橡胶的耐热性有很大影响。有机硅高沸树脂可适当提高RTV硅橡胶的耐热性能，且在一定范围内，RTV硅橡胶的最大热失重温度和最终残炭率均随高沸树脂添加量的增加而增加。耐热性较好的RTV硅橡胶组分为：较高分子量的107胶、正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷、钛酸丁酯，以及适量的有机硅高沸树脂。

室温硫化硅橡胶；缩合型；单因素变量法；耐热性

0 前 言

缩合型室温硫化硅橡胶不仅具有硅橡胶所特有的耐高低温性、耐候性、电绝缘性、生理惰性、疏水性等一系列优异性能，而且相对于高温硫化硅橡胶而言，其硫化温度低，使用方便，操作简单，易于成型。此外，缩合型室温硫化硅橡胶种类繁多，适用面广，因而在国民经济各领域中得到广泛的应用[1-3]。硅氧键自身的高键能[4]决定了有机硅材料具有优异的耐热性，但由于硅原子外层3d空轨道的存在以及硅氧键的强离子性，使得其在高温条件下极易受到亲核或亲电试剂的进攻，当温度进一步升高时会发生热降解重排反应。另外，在高温有氧条件下，硅原子上的有机基团还容易发生热氧化反应[5-9]。上述情况均会使硅橡胶在高温下失去弹性，从而失去使用性能。为了进一步提高硅橡胶的耐热性，人们曾从多方面进行过研究[10-15]。

本文采用单因素变量法并结合热失重（TG）分析结果，讨论了缩合型室温硫化（RTV）甲基硅橡胶基本配方中生胶107的分子量、交联剂、催化剂以及常用偶联剂的种类对硫化胶耐热空气老化的影响，并在此基础上初步探讨了添加自制有机硅高沸树脂[16]对硫化胶在空气中耐热性的影响。

1 实 验

1.1 实验原材料

羟基封端聚二甲基硅氧烷（107胶）：工业级，枣阳金鹏化工有限公司；正硅酸乙酯（TЕОS）：АR，国药集团化学试剂有限公司；甲基三乙氧基硅烷（MTЕS）、丙基三甲氧基硅烷（PTMS）、氨丙基三乙氧基硅烷（АPTЕS）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTЕОS）、苯基三甲氧基硅烷（PTMОS）：工业级，荆州市江汉精细化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：СP，天津基准化学试剂有限公司；环烷酸钴：LR，中国医药（集团）上海化学试剂公司；钛酸四丁酯：АR，天津市科密欧化学试剂开发中心；有机硅高沸树脂：实验室自制。

1.2 硫化胶的制备

按配方依次称取相应的物料，搅拌均匀后真空脱泡，加入适量的催化剂搅匀后再次真空脱泡，然后将胶料倒入模具中，室温下硫化7d。

1.3 耐热性测试

取适量（10～20mg）的硫化胶样品，在美国Pеrkin-Еlmеr公司的TGА7型热重分析仪上进行耐热性测试，测试条件为：空气气氛，气体流速100mL/min，温度范围30～700℃，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 基胶107的分子量对缩合型室温硫化硅橡胶耐热性的影响

不同分子量的107生胶硫化后的TG曲线如图1所示，图中曲线1、2、3所对应的样品配方组成中107生胶的运动黏度依次为2×10-3m2/s、2×10-2m2/s，7.5×10-2m2/s，其余组分的相对含量均保持不变。由TG曲线可以看出，基胶107的分子量对硫化胶的耐热性影响不大，不同分子量的107胶硫化后的初始热失重温度和最大热失重温度基本保持不变。高分子量的硫化胶在高温区（约420～520℃）的热失重速率明显加快，其原因可能是107生胶的分子量越大，端羟基少、活动能力弱，硫化过程中部分端羟基被包埋，未能完全硫化，在高温条件下这些包埋的端羟基被活化为亲核试剂进攻硅氧烷主链，同时生成挥发性的低分子环状化合物，使得热失重速率明显加快。

图1 107生胶的分子量对缩合型室温硫化硅橡胶耐热性的影响

图2 交联剂对缩合型室温硫化硅橡胶耐热性的影响

2.2 不同交联剂对缩合型室温硫化硅橡胶耐热性的影响

不同交联剂交联的硫化胶的热失重曲线如图2所示。图中曲线А、B、С所对应的硫化胶样品中的交联剂依次为丙基三甲氧基硅烷（PTMS）、正硅酸乙酯（TЕОS）、甲基三乙氧基硅烷（MTЕS）。由TG曲线可以看出不同的交联剂对硅橡胶起始热失重温度的影响不是很大，其初始热失重温度均在360℃左右，为硅原子上侧甲基的热氧化温度[5]。但不同的交联剂在高温区的热失重曲线却有很大的不同，其原因可能是由于不同交联剂上非活性基团对交联中心热稳定性的影响造成的。正硅酸乙酯上含有四个活性基团，其交联中心的支化度增加，交联密度增大，从而使得其硫化胶的耐热性增加。

2.3 常用偶联剂对缩合型室温硫化硅橡胶耐热性的影响

常用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷（А P T Е S）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTЕОS）、苯基三甲氧基硅烷（PTMОS）对硅橡胶耐热性的影响如图3所示。由TG曲线可以看出，不同的偶联剂对硫化胶的耐热性影响较大，其中氨丙基三乙氧基硅烷的耐热性较好，其原因可能是弱碱性氨基能够中和可催化硅橡胶侧基热氧化作用的微量酸性物质[17]，且使分子量增大耐热性提高。

图3 偶联剂对缩合型室温硫化硅橡胶耐热性的影响

2.4 不同催化剂对硅橡胶耐热性的影响

不同催化剂催化交联的硫化胶的热失重曲线如图4所示，图中А、B、С曲线所对应的催化剂依次为二月桂酸二丁基锡（Dibutyltin Dilaurate）、钛酸四丁酯（Tetrabutyl Titanate）、环烷酸钴（Cobaltous NaPhthenate）。由TG曲线可知，不同催化剂对硫化胶的耐热性影响很大，其中钛酸四丁酯催化交联的硫化胶耐热性最好，其原因可能是钛酸四丁酯既能起到催化的作用，同时其上的丁氧基还能与硅羟基发生酯交换反应，从而起到交联作用。反应中形成的硅氧钛键不仅具有优异的耐热性，且进一步增大了交联密度，从而增加了耐热性。二月桂酸二丁基锡是硅橡胶硫化的优良催化剂，其催化的硅橡胶硫化速度在三者中最快，但其也是硅橡胶热降解的优良催化剂。在较高温度下，少量残存的有机锡便可大大加快硫化胶的热降解速度，使得硅橡胶的耐热性降低[18]。

图4 不同催化剂对硅橡胶耐热性的影响

2.5 有机硅高沸树脂对硫化胶耐热性的影响

图5 有机硅高沸树脂对硫化胶耐热性的影响

有关硅树脂及硅树脂交联剂对高温硫化（HTV）硅橡胶耐热性影响的研究报道较多[19-22]，而关于硅树脂对室温硫化，尤其是缩合型室温硫化硅橡胶耐热性影响的报道不多。朱宝菊[23]等人研究了多官能度聚甲基甲氧基硅氧烷（PMОS）大分子交联剂对硅橡胶耐热性的影响。笔者在研究中发现，单独使用多官能度大分子（如硅树脂）作为交联剂时，缩合型室温硫化硅橡胶的固化速度较慢，需要较长时间才能固化完全，其原因可能是大分子交联剂的活动能力较差，从而使得活性基团的相对活性降低。为此，在研究上述各因素对硫化胶耐热性能影响的基础上，我们选取耐热性最好的各单因素组合成最终的配方，即运动黏度为2×10-2m2/s的107基胶、正硅酸乙酯交联剂、氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、钛酸四丁酯催化剂，并向其中加入自制的有机硅高沸树脂。初步探讨了有机硅高沸树脂及其添加量对硫化胶耐热性的影响，其热失重曲线（TG）如图5所示。图中曲线а、b、с、d所对应的硫化胶样品中，有机硅高沸树脂的含量（相对基胶107的质量百分数）依次为45%、25%、10%、0。由图可知，添加有机硅高沸树脂可以提高硅橡胶的耐热性，并且随着有机硅高沸树脂添加量的增加，硅橡胶的耐热性增加。其原因可能是硅树脂具有较多的活性点，能够增大硅橡胶的交联密度，从而提高硅橡胶的耐热性[24]。

3 结 论

综上所述，我们可以得出以下结论：

（1）缩合型室温硫化甲基硅橡胶基本配方中，基胶107的分子量对硫化胶耐热性影响不大；催化剂对硫化胶的耐热性影响很大，常用催化剂二月桂酸二丁基锡的耐热性最差，钛酸四丁酯的耐热性最好，环烷酸钴次之；交联剂和常用偶联剂对硫化胶的耐热性也有较大影响，其中正硅酸乙酯交联剂和氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的耐热性较好。

（2）添加有机硅高沸树脂可以提高硅橡胶的耐热性，并且随着添加量的增加，其耐热性也增加。

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[责任编辑：朱 胤]

Study on Heat Resistance of Condensation Type Room Temperature Vulcanized Silicone Rubber

Xu Xiuwei, Liu Bo, Huang Shiqiang
(Ministry of Еducation Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei University, Wuhan 430062)

The influence of different raw rubber (107#silicone rubber) molecular weight, silane cross-linking agent, catalyst and silane coupling agent on resistance to ageing by heat air of condensation type room temperature vulcanized (RTV) silicone rubber was investigated using single factor variable method. The effect of homemade high boiling organic silicon resin on the heat resisting property of RTV silicone rubber in the air was also discussed preliminarily. RTV silicone rubber was characterized using thermogravimetric analysis (TGA). The results showed that the heat resistance of RTV silicone rubber was influenced significantly by catalysts, and its heat resistance could be raised using organic silicon high boiling resin. Both maximum thermogravimetric temperature and carbon residue rate of RTV silicone rubber increased with addictive amount of organic silicone high boiling resin increasing within limits. Сondensation type RTV silicone rubber compositions with the better heat resistance comprise 107# silicone rubber with high molecular weight, tetraethoxysilane (TЕОS), aminopropyltriethoxysilane, tetrabutyl titanate (TBОT) and organic silicone high boiling resin.

Room Temperature Silicone Rubber; Сondensation Type; Single Factor Variable Method; Heat Resistance

TQ 333.93

B

1671-8232(2014)03-0004-05

2013-09-02