榛子油及其衍生物对氯丁橡胶和丁腈橡胶增塑作用的研究

潘宏丽, 杨 英 编译

（中国石油兰州化工研究中心 《石化技术与应用》编辑部，甘肃 兰州 730060）

榛子油及其衍生物对氯丁橡胶和丁腈橡胶增塑作用的研究

潘宏丽, 杨 英 编译

（中国石油兰州化工研究中心 《石化技术与应用》编辑部，甘肃 兰州 730060）

考察了将榛子油（HaO）及环氧化榛子油（EHaO）作为丁腈橡胶和氯丁橡胶增塑剂的应用情况。测定了添加 HaO 和 EHaO 后胶料的拉伸性能、玻璃化温度及溶胀性能。结果表明，在NBR中加入EHaO，胶料的Tg有小幅降低，可获得良好的抗油溶胀性能，溶胀比不超过17%，与此同时，试样的拉伸性能也符合要求。

榛子油；环氧化榛子油；低温弹性；油溶胀；增塑剂

众所周知，增塑剂对橡胶可起到增容和软化的作用。受本身性能所限，许多通用橡胶或特种橡胶必须使用增塑剂。一般通用橡胶具有较好的高温特性、较好的耐油和耐溶剂性，以及较好的耐老化特性和力学性能等，故得到广泛的应用。聚合物骨架中的极性基团对其特性起决定性作用。

尽管这些极性基团可以改善橡胶的耐烃类溶剂性和高温特性，但它对橡胶的低温性能会产生不利的影响，如可使橡胶的玻璃化温度上升，聚合物脆性增强。

许多增塑剂被用于增容和软化橡胶，以有助于后加工和降低生产的成本。极性、芳香性、相对分子质量和挥发性是影响增塑剂性能的重要参数。橡胶增容时，考虑到含有极性基团的特种橡胶与增塑剂溶解度参数的关系，增塑剂的极性就显得尤为重要。增塑剂中通常含有的极性基团包括卤素、腈基、醚键、酯键和氨基。增塑剂的高芳香性有利于相容性，同时可降低挥发性。但在高温条件下，高相对分子质量胶料的相容性降低，并会从特殊的胶料体系中渗出。尽管已有大量的增塑剂应用于特种橡胶的配方中，但其低温性能、耐溶剂抽出性和低挥发性等仍无法满足苛刻的要求。邻苯二甲酸二辛酯（DEHP或DОP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）因具有价格低廉及产量大的特点，作为通用型酯类增塑剂得到广泛应用。除邻苯二甲酸酯类外，其他增塑剂常被称作特殊增塑剂。后者可在胶料中单独使用。当使用邻苯二甲酸酯类仍无法满足性能要求时，就需要使用特殊的增塑剂。除使用增塑剂外，还可将至少2种不同的弹性体共混，以获得优异的低温性能和耐油性能，而这些性能无法从单一弹性体中获得。例如，将丁腈橡胶与低极性橡胶（如丁苯橡胶或聚丁二烯橡胶）共混。

由于增塑剂会渗透到大气中，对环境产生毒害，且不可生物降解。最近几年，邻苯二甲酸酯类，特别是 DEHP 已被 EuSubstance 列入致癌化学物质指令（Directive 67/5487 EEC）中。

基于对环境的担忧，现已开始加强对更安全增塑剂的研究，同时已开发出不同于邻苯二甲酸酯类的替代增塑剂。这些替代产品之一是植物油，其优点在于具有更高的相对分子质量、高闪点，较低挥发性及能与许多聚合物相容。植物油可直接或经化学改性后作为增塑剂使用。经过改性可增强其氧化稳定性，以克服油类增塑剂的性能缺陷。脂肪酸链上双键的环氧化是化学改性的一种，可显著改善其热稳定性和润滑性。环氧化植物油作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品，在许多工业领域得到应用。

文中的研究工作考察了榛子油（HaO）对 NBR 或 CR 胶料的增塑效果。另外，还对 HaO 进行了环氧化处理，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振谱仪（1HNMR）对其环氧化物进行了表征。研究了环氧化 HaO（EHaO）对胶料的增塑作用。测定了HaO（EHaO）对胶料的力学性能、低温性能和耐油性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

实验所用原料见表1。

表1 原材料及其生产商

1.2 HaO 环氧化

将经低温压榨，且不添加任何抗氧剂制备的 HaO，根据文献给出的方法对其进行环氧化处理。在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口圆底烧瓶中，加入HaO（100g，0.14mol）、乙酸（25.2g，0.42mol）、离子交换树脂（25g）和甲苯（40g）的混合溶液，搅拌加热至 55℃后保持恒温。然后经加料漏斗缓慢加入30%H2О2（79.4g，0.7mol），于 55℃下反应 7h。反应结束后，用蒸馏水过滤和洗涤反应液至рH值为7.0。油相用无水硫酸钠干燥，过滤后置于80℃真空烘箱中除去甲苯。产品收率达91%。

1.3 胶料共混

选用CR的12个配方和NBR的8个配方。其中有1个配方适用于二者，且均不含HaO和EHaO。除此以外，在其他各组配方中，HaO 或 EHaO 添加量对应相同（见表2）。

表2 添加HaO和EHaO的配方

CR和NBR胶料配方分别见表3和表4。

表3 CR 配方

表4 NBR配方

胶料共混分 2 个阶段，设备采用实验室用密炼机（容积为 260cm3）和压延机。在温度为 90℃，转速为 40r/min，压力为0.35MPа的条件下制备母炼胶。先将橡胶、化合物和填料装入密炼机，15s 后加入炭黑和油。温度瞬间升至 105℃～115℃。制备出来的母炼胶经实验室用双螺杆挤出机挤出成型，老化处理4h。将硫磺及硫化促进剂加入至加热的母炼胶中，最后再用双螺杆挤出机对其进行加工。

1.4 FTIR（傅里叶转换红外线）和NMR（核磁共振）分析

采用FTIR和1H-NMR对EHaO进行表征。利用配备金刚石晶体衰减全反射（АTR）检测附件的岛津 IR Prestige-21型傅里叶转换红外分光光度计进行 FTIR 测定，扫描范围为650～4000 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描次数为25次。利用 IR solution 软件进行数据采集及处理。

在 300 MHz 条件下，利用岛津 Prestige-21（200 VCE）型分光光度计进行1H-NMR 测定。用 VNMR 6.1 С软件进行数据采集及处理。采用体积分数为 15%的 CDCl3（D，99.8%）作为溶剂。

1.5 力学性能测试

采用模压法，在蒸气加热平板硫化机中，将胶料于150 ℃下硫化18 min，用于力学性能测试。

将制得的胶片裁剪成哑铃状试样。安装在Аlрhа 2000型张力器上，依据 ASTM D 412—51（2006） 方法，在拉伸速率为500 mm/min的条件下，测定试样的拉伸性能。利用邵尔А型硬度仪，根据ASTM D 2240（2005）法测定试样的硬度。

利用 Mettler Tpledo 200 W型差示扫描量热仪（DSС-1）测定油和橡胶胶料的玻璃化温度（Tg）。称取约3mg的试样置于坩埚（40μL）中，在氮气流动速率为50 mL/min，温度范围为-90℃～50℃，升（降）温速率为10℃/min的条件下，反复循环加热和冷却。

依据ASTM D 471-06方法，以 IRM 903为参比油，利用配备密度测定部件的 Mettler Tpledo AB 204-S 型精密分析天平测定试样的耐油性能。将试样于100℃下浸渍于参比油中168h，测定其体积变化。

2 结果与讨论

2.1 HaO的环氧化

采用FTIR和1H-NMR表征HaO的环氧化。对比了 FTIR 谱图（图1和图2）后可见，823 cm-1和842 cm-1处为环氧化吸收峰，这表明发生了环氧化。

图1 HaO的FTIR谱图

EHaO的1H-NMR谱图（见图4）与HaO的（见图3）相比，在化学位移为2.8～3.2×10-6，1.4～1.6×10-6处分别出现了环氧环的—СH—和—СH2—特征峰，这表明HaO已环氧化。

2.2 力学性能

试样的拉伸强度、邵尔А硬度、拉断伸长率和100%定伸应力见表 5 和表 6。

图4 EHaO的1H-NMR谱图

表5 CR试样的力学性能

由表5可知，随着油添加量的增加，CR试样的邵尔А硬度显著降低，拉伸强度和100%定伸应力略有降低，而拉断伸长率略有提高。添加 EHaO胶料的拉伸强度明显较添加等量 HaO 者的低，特别是油的添加量较高时，尤为显著。

由表6可知，随着 EHaO 或 HaO 添加量的增加，NBR试样的邵尔А硬度、拉伸强度和100%定伸应力降低，拉断伸长率增大。当EHaO 的添加量为 5 或 10份时，试样的拉伸强度和100%定伸应力增大，随着 EHaO 添加量的继续增大，上述各值都降低。

表6 NBR试样的力学性能

2.3 低温性能

利用DSC（差示扫描量热法）测定HaO和EHaO的初始结晶温度（分别为16.6℃，12.6℃）。HaO和EHaO的热重分析曲线见图5。与 HaO 中的 C=C相比，EHaO 由于增加了环氧基极性，所以，结晶温度向高温方向偏移。

图5 HaO和EHaO的DSC曲线

CR试样的Tg测试结果见表7，其DSC曲线见图6～图9。

由表7可知，随着HaO添加量的增加（10份，20份，30份），试样的Tg降低；当其添加量继续增加（40份，50份），Tg降低更为显著。这是由于HaO的双键与CR中的氯原子相互作用的缘故。就EHaO而言，由于其中没有双键，所以这种相互作用便不存在，因而试样Tg的降幅较HaO的小。当HaO或EHaO的添加量大于40份时，增塑作用更为显著。

CR硫化胶的Tg为-34 ℃。添加 40份，50份 HaO以 增塑 CR 胶料后，其Tg由-37.6℃分别降至 -64.86℃和-66.86℃，这表明了增塑作用的效果。当EHaO添加量为30份时，也会产生相同的增塑效果。

NBR试样的Tg数据见表8，其DSC曲线见图10和图11。

表7 CR试样的Tg和耐油性能

图6 低HaO添加量CR试样的DSC曲线

图7 高HaO添加量CR试样的DSC曲线

图9 高EHaO添加量CR试样的DSC曲线

表8 NBR试样的Tg和耐油性能

图10 不同HaO填充量的NBR试样的DSC曲线

图11 不同EHaO填充量的NBR试样的DSC曲线

NBR硫化胶（丙烯腈质量分数33%）的Tg为-24℃。添加了HaO的NBR试样的Tg并无明显降低，说明HaO对其没有显著的增塑作用。然而，当EHaO添加量为15份时，试样的Tg降低 3℃，表明产生了增塑作用。

利用橡胶和油的极性可解释Tg的变化情况。二者的极性差越小，相容性越好。NBR（丙烯腈质量分数33%）的极性远大于CR，EHaO的极性亦大于HaO，CR极性与EHaO或HaO相近。因此，添加EHaO的CR试样的增塑作用最强，而添加HaO的NBR试样的增塑作用最弱。胶料的相容性排序由强至弱：CR+EHaO＞CR+HaO＞NBR+EHaO＞NBR+HaO。

2.4 耐油性能

CR和NBR试样的油溶胀性分别见表7和表8。加入HaO或EHaO的试样具有良好的耐油性，且前者优于后者。与CR不同，随着油添加量的增大，NBR试样的耐油性变差。NBR试样的耐油性优于CR。

利用油和橡胶的极性可解释油溶胀性。根据相似相容的原则，由于 HaO 和 EHaO 的极性与 IRM 903 油和 CR 相近，因此它们经IRM 903油萃取后获得高浓度，致使 CR 的体积变化率较大。另外，与 CR 相比，由于NBR与油（HaO和EHaO）的极性之差较大，因此NBR胶料的体积变化率小于CR胶料。

3 结论[1]

随着合成或矿物基润滑油对环境和人体健康不利的影响日益加重，这便导致植物基润滑油的需求稳步增长。文中将HaO及其环氧化物作为增塑剂用于CR、NBR胶料中。结果表明，添加HaO后CR胶料的Tg明显降低，与未增塑的CR（-50℃）相比，其增塑作用十分明显（Tg降低至-66℃）。添加EHaO后胶料的Tg亦有小幅降低；添加EHaO后NBR胶料的Tg略有降低；添加HaO或EHaO 后，CR胶料的耐油性显著提高，体积变化率小于35%。

[1] Kemal Karadeniz. Investigation of plasticizer effect of Hazelnut Oil and its epoxidized derivative on chloroprene and nitrile rubbers [J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe , 2012, 65(10)：49-54.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 330.38+4

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1671-8232(2014)03-0009-06

2011-08-19