十溴二苯乙烷阻燃SBR热失重行为研究

李 森, 王 雪, 李洪成, 吕佳梅, 李荣勋

（1.青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心, 山东 青岛 266042；

2.山东安能橡胶输送带有限公司, 山东 兖州 272100）

十溴二苯乙烷阻燃SBR热失重行为研究

李 森1, 王 雪1, 李洪成2, 吕佳梅1, 李荣勋1

（1.青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心, 山东 青岛 266042；

2.山东安能橡胶输送带有限公司, 山东 兖州 272100）

利用热重法（TG）和微商热重法(DTG)研究了以十溴二苯乙烷为阻燃剂的阻燃丁苯橡胶在氮气气氛和空气气氛中的热降解失重行为。结果显示，在氮气气氛下，试样SBR/DBDPE和SBR/DBDPE/Sb2O3都只有一个重合在一起的热失重台阶；而在空气气氛下，试样SBR/DBDPE和SBR/DBDPE/Sb2O3均有三个热失重台阶，分别是DBDPE与Sb2O3反应、丁苯橡胶受热分解、成炭物受热分解；通过不同氛围下TG和DTG比较可以看出，裂解气氛不同可以显著地影响样品的热裂解过程，氮气气氛下的失重速率明显小于空气气氛下的失重速率，在氮气氛围下，样品的热分解主要发生在200～500℃，500℃以后热失重缓慢，且三组试样固体残留物的量分别为32.7%、29.6%、32.8%；而在空气氛围下，样品的热分解均主要发生在300～600℃，600℃以后热失重缓慢，且三组试样固体残留物的量为7%、2.1%、5.5%，固体残留量减少。

十溴二苯乙烷；SBR；阻燃；热失重分析

0 前 言

热重分析是评价高聚物阻燃材料燃烧特性最重要的方法之一[1]。热分析方法有很多种，最常用的有热重法(TG)和差热分析法(DTA)，而微商热重法(DTG)是能同时记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种方法。运用微商热重法(DTG)在对物质热分析时，会同时得到TG和DTG两条曲线：TG 曲线可以反映出在不同温度下样品的失重情况；DTG曲线上峰的个数则可以反映样品热解失重是分几个阶段来进行的。在阻燃聚合物材料的研究中，常用热失重试验（TG）来研究阻燃材料的热分解行为，并以TG残余物质量的多少、热失重温度作为阻燃效果优劣的判断标准[2]。

目前，丁苯橡胶的阻燃多采用多溴联苯醚（PBDЕS），但是PBDЕS在燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二噁英（PBDD）及多溴二苯并呋喃（PBDF），危害人身健康和生态环境。欧盟RоHS指令和我们国家颁布的《电子信息产品污染控制管理办法》规定，新电子电气设备产品不得含有多溴联苯（PBBs）、多溴联苯醚（PBDЕs）等有害物质[3]。十溴二苯乙烷（DBDPЕ）是一种相对环保的溴系阻燃剂，它具有含溴量比较高、热稳定性好、阻燃效果好等特点，而且不会产生PBDD和PBDF，不受环保指令限制。目前，国内对DBDPЕ在橡胶中的应用研究较少，本文采用DBDPЕ和DBDPЕ/Sb2О3分别阻燃SBR，通过热失重分析，探讨了DBDPЕ阻燃SBR的热降解行为和阻燃机理。

1 实 验

1.1 原料

丁苯橡胶，牌号1502，中国石化齐鲁石化有限公司；氧化锌，青岛鲁化化工有限公司；十溴二苯乙烷，寿光卫东化工有限公司；三氧化二锑，青岛新材料科技工业园发展有限公司。

1.2 实验仪器

开放式炼胶机：Φ160*320，上海轻工机械股份有限公司；硫化仪：GT-M2000-А，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，XLBD400*400，浙江湖州东方机械有限公司；热重分析仪，TG209F1型，德国NЕTZSСH。

1.3 试样制备

试验配方（质量份）：丁苯橡胶 100，氧化锌 10，中超炭黑（N220）40，硬脂酸5，硫化剂5.3，防老剂1，磷酸酯7，阻燃剂变量。

将丁苯橡胶和各组分在开炼机上混合均匀，作硫化曲线，确定硫化条件，利用平板硫化机进行压片，150℃×t90（min）×15MPа。

1.4 性能测试

TG分析：升温速率20℃/min，温度范围20～900℃，分别在氮气气氛下和空气气氛下进行。

2 结果与讨论

2.1 氮气气氛下DBDPE/Sb2O3阻燃SBR体系的热失重行为

图1、图2分别是氮气气氛下SBR和阻燃SBR的TG曲线和DTG曲线，表1是SBR和阻燃SBR的热失重数据。

从图1、2和表1可以看出，SBR在300℃之前有少量失重，这是由样品中的水、小分子、磷酸酯以及促进剂的分解等引起的。阻燃SBR体系中也有这种现象，不予赘述。在氮气气氛下SBR的热失重过程中有一个失重峰，峰值温度为463.5℃，失重量为67.6%，这是丁苯橡胶的热分解过程，在此温度下聚合物基体反应降解，大量的小分子气体物质逸出，造成聚合物质量的急剧下降；700℃的残炭量为32.7%。

图1 氮气气氛下SBR和阻燃SBR的TG曲线

图2 氮气气氛下SBR和阻燃SBR的DTG曲线

从图2可以看出，在285～363℃之间，SBR/DBDPЕ的失重速率明显大于SBR，这是由DBDPЕ的分解造成的。在氮气气氛下SBR/ DBDPЕ的热失重过程有一个明显的失重峰，峰值温度为433.7℃，失重量为66.0%。可以看出，丁苯橡胶的热分解温度提前，这可能是因为DBDPЕ分解释放的HBr，夺取丁苯橡胶中的高活性的H·，促使丁苯橡胶的热分解提前。700℃的残炭量为29.6%。

表1 氮气气氛下的SBR和阻燃SBR的热失重数据

SBR/DBDPЕ/Sb2О3在氮气气氛下的热失重过程中有两个明显的失重峰，峰值温度分别为336.4℃和456.4℃，前者是一较小的热失重峰，在该处的热失重量为6.3%，这应为阻燃剂DBDPЕ和Sb2О3发生化学反应，生成溴氧化锑，同时放出三溴化锑等气体，产生热失重峰；后者失重量为55.9%，应为丁苯橡胶的热失重峰。700℃的残炭量为32.8%，理论残炭量为27.7%，实际比理论残炭量多5.1%，其原因是生成的溴氧化锑不能分解。这进一步证实了第一个热失重峰是两种阻燃剂反应的结果。

2.2 空气气氛下DBDPE/Sb2O3阻燃SBR体系的热失重行为

材料在空气气氛下的热失重测试与实际火灾较为相似，相关性也较高，更有助于分析材料的阻燃性。图3、图4分别是空气气氛下SBR和阻燃SBR的TG和DTG曲线，表2是SBR和阻燃SBR的热失重数据。

从图3、4和表2可以看出，SBR在300℃之前有少量的失重，这是由样品中的水、小分子、磷酸酯以及促进剂的热氧分解等引起的。在空气气氛下SBR的热失重过程中有两个失重峰，峰值温度分别为457.9℃、547.8℃，失重量分别为56.3%和28.8%，该体系中丁苯橡胶和炭黑的含量分别为59.8%、24.0%，所以两个台阶分别是丁苯橡胶的热氧分解过程和炭黑的热氧分解过程。800℃的残炭量为7%。

图3 空气气氛下SBR和阻燃SBR的TG曲线

图4 空气气氛下SBR和阻燃SBR的DTG曲线

表2 空气气氛下的SBR和阻燃SBR的热失重数据

从SBR氮气气氛下和氧气气氛下TG曲线可知，纯SBR在300～600℃范围内，氮气和空气气氛下的热裂解均有明显的失重现象，氮气气氛下的最大失重温度约在463.5℃，空气氛围下最大失重温度则提前至457.9℃；在570℃以后裂解缓慢。在试验结束时，氮气气氛下得到的固体残余量约为32.7%，而空气气氛下得到的固体残留量约为7%。从SBR氮气气氛下和氧气气氛下DTG曲线可知，纯SBR在氮气气氛下300℃左右有少量的失重，而在空气气氛下此失重峰在300℃之前，且此失重峰与丁苯橡胶基体热分解失重峰明显分开，而在氮气气氛下，两者没有明显界限。

在空气气氛下，SBR/DBDPЕ的热失重过程有三个明显的失重峰，峰值温度分别为297.2℃，379.8℃和518.7℃，失重量分别为5.5%、41.4%和47.3%，可以看出，第一个台阶是DBDPЕ氧化分解，形成了大量不可燃气体，主要是HBr；第二个台阶为丁苯橡胶受热分解，分解温度比纯SBR提前，这是因为DBDPЕ分解释放的HBr，夺取丁苯橡胶中的高活性的H·，促使丁苯橡胶的热分解提前，此外，热失重量也比纯SBR少了14.9%，这是因为DBDPЕ释放出的HBr发生了“毯子效应”[4]，存留在样品表面，使得纯SBR不能与氧气进行热交换，进行反应；第三个台阶是炭黑和丁苯橡胶残留的部分受热分解引起的。800℃的残炭量为2.1%。

从SBR/DBDPЕ氮气气氛下和氧气气氛下TG曲线可知，SBR/DBDPЕ在300～600℃范围内，氮气和空气气氛下的热裂解均有明显的失重现象，空气气氛下DBDPЕ的分解峰相比氮气气氛下分解峰更加明显，氮气气氛下SBR分解时的最大失重温度在433.7℃，空气氛围下SBR分解的最大失重温度则提前至379.8℃，在570℃以后裂解缓慢。空气氛围下样品热裂解更完全，固体残留量更少，在试验结束时，氮气气氛下得到的固体残余量约为29.6%，而空气气氛下得到的固体残留量约为2.1%。从SBR/DBDPЕ氮气气氛下和氧气气氛下DTG曲线可知，在氮气气氛下DBDPЕ和SBR的热分解温度很接近，只有一个几乎重合在一起的热失重峰，而在空气气氛下DBDPЕ和SBR的热失重峰是完全分开的，DBDPЕ的热失重峰值温度是297.2℃，而且由SBR的热分解温度可以看出，在氮气气氛下的热分解反应相对是比较缓慢的。

在空气气氛下SBR/DBDPЕ/Sb2О3的热失重过程有三个明显的失重峰，峰值温度分别为312.1℃、450.6℃和519.7℃，失重量分别为9.4%、44.0%和41.1%，可以看出，第一个台阶是DBDPЕ和Sb2О3发生反应，形成大量挥发性不可燃气体，主要是HBr和SbBr3；第二个台阶是丁苯橡胶受热分解，分解温度比纯SBR略有提前，原因同上，但因为DBDPЕ含量减少，提前幅度下降，热失重量比纯SBR少12.3%，这是因为DBDPЕ和Sb2О3发生反应，生成不可燃气体在试样的表面和内部，使得丁苯橡胶不能与氧气充分反应，这也进一步印证了该体系发烟量较高的原因；第三个台阶是炭黑和丁苯橡胶残留部分受热分解产生的。800℃的残炭量为5.5%。

从SBR/DBDPЕ/Sb2О3氮气气氛下和氧气气氛下TG曲线可知，SBR/DBDPЕ/Sb2О3在300～600℃范围内，氮气和空气气氛下的热裂解均有明显的失重现象，在第一阶段DBDPЕ和Sb2О3发生反应时，氮气气氛下的最大失重温度在336.4℃，而空气氛围下最大失重温度则提前至312.1℃；氮气气氛下丁苯橡胶基体分解时的最大失重温度在456.4℃，空气氛围下丁苯橡胶基体分解的最大失重温度则提前至450.6℃，在570℃以后裂解缓慢。空气氛围下样品热裂解更完全，固体残留量更少，在试验结束时，氮气气氛下得到的固体残余量约为32.8%，而空气气氛下得到的固体残留量约为5.5%。

从SBR/DBDPЕ/Sb2О3氮气和空气气氛下得到的DTG曲线得知，在有氧气氛中，DTG曲线有一个峰顶位于450℃附近的很尖锐的峰，对应其TG曲线上的丁苯橡胶基体分解最大失重阶段，这个峰表明样品在此阶段发生剧烈氧化，甚至可能燃烧；而在氮气气氛中得到的DTG曲线的失重区里，此失重阶段得到峰强度没有空气气氛下得到的尖锐，且失重速率比空气气氛下的小，说明发生在惰性环境中的热解反应相对比较缓和。对比氧气气氛和氮气气氛下样品的TG和DTG曲线可以看出，氧气的存在可以加速样品的分解，样品的失重温度发生得要低且失重率更大。

3 结 论

（1）氮气气氛下，SBR/DBDPЕ体系中DBDPЕ和SBR的热分解温度接近，只有一个重合在一起的热失重峰；SBR/DBDPЕ/Sb2О3有两个分离的热失重峰，分别是DBDPЕ/ Sb2О3和SBR的降解峰。

（2）空气气氛下，SBR/DBDPЕ/Sb2О3均有三个热失重台阶，分别是阻燃剂分解、丁苯橡胶基体的热降解和成炭物氧化分解；DBDPЕ和Sb2О3分解释放HBr气体，HBr气体消耗高分子降解产生的自由基，延缓或中断燃烧的链反应，而且HBr气体是一种难燃的气体，密度比空气大，可在高分子材料表面形成屏障，降低可燃性气体的浓度，证明DBDPЕ/Sb2О3阻燃机理以气相阻燃为主。

（3）通过比较不同氛围下阻燃SBR的TG和DTG曲线可知，裂解气氛不同可以显著地影响样品的热裂解过程，在氮气氛围下，样品的热分解主要发生在200～500℃，500℃以后热失重缓慢，且三组试样固体残留物的量分别为32.7%、29.6%、32.8%；而在空气氛围下，样品的热分解均主要发生在300～600℃，600℃以后热失重缓慢，且三组试样固体残留物的量为7%、2.1%、5.5%；且氮气气氛下失重速率比空气气氛下的小，说明氧气的存在可以加速样品的分解，而在惰性环境中的热降解反应相对比较缓和。

[1] Kim J H, Lee K H, Lee K W, et a1. Polym Oegr Stab, 2003, 79(2)：201.

[2] Camino G, Costa L, Trossarelli L. Study of the Mechanism of Intumescence in Fire Retardant Polymers： Part Ⅰ-Mechanism of Action in Polypropylene-Ammonium Polyphosphate- Pentaerythritol Mixture[J]. Polymer Degradation and Stability, 1984, (7)： 25-31.

[3] Drohmann D, Tange L. The EU directive implementation - an opportunity for plastics containing brominated flame retardant[C]. 2004 international conference on WEEE & RoHS directives & third international conference on WEEE recycling, Guangzhou China. 2004-06-10.

[4] 欧育湘，李建军.阻燃剂[M].北京：化学工业出版社, 2006. 244-249.

[责任编辑：朱 胤]

Study on Thermal Degradation of Flame-Retardant SBR by DBDPE

Li Sen1, Wang Xue1, Li Hongcheng2,Lv Jiamei1, Li Rongxun1
(1.Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042;
2.Shandong Аneng Conveyor Belt &Rubber Co. Ltd, Yanzhou 272100)

The TG and DTG methods were used to investigate the thermal degradation weight loss behavior of flame-retardant SBR with DBDPE as the flame retardant. The results show that SBR/DBDPE and SBR/DBDPE/Sb2O3have the identical thermogravimetric step in nitrogen atmosphere, while both of them have three thermogravimetric steps, reaction of DBDPE and Sb2O3, thermal decomposition of SBR and carbon compounds, respectively, in air atmosphere. Compared TG with DTG in different atmospheres, we can see that the thermal decomposition process is inf uenced signif cantly by the atmospheres, and the mass loss velocity in nitrogen atmosphere is obviously less than of in air atmosphere. In nitrogen atmosphere, the thermal decomposition temperature is 200～500℃, the thermogravimetric rate become slow after 500℃, and the solid residues of the three samples are 32.7%, 29.6% and 32.8%, respectively. While in air atmosphere, the thermal decomposition temperature is 300～600℃, the thermogravimetric rate become slow after 600℃, and the solid residues of the three samples decrease to 32.7%, 29.6% and 32.8%, respectively.

DBDPE;SBR;synergistic;TG

TQ 333.1

B

1671-8232(2014)03-0024-05

2012-12-04