菌体/粉煤灰复合吸附剂对活性红的吸附研究

刘桂萍， 杜三鑫， 宋 玲， 杜国强

(沈阳化工大学 环境与生物工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着染料工业的发展，染料废水已成为当前最主要的水体污染源之一，染料废水不仅有机物含量高，而且色度高，这种废水如直接排放，会对环境造成严重污染，并可能通过食物链直接或间接影响人们的身体健康.废水中有机物的去除与脱色存在一定的相关性，有效解决脱色问题已成为当前印染废水处理研究重点之一[1].在印染废水处理技术中，混凝法、吸附法因占地面积少、操作简单、处理效果较好和管理容易等优点备受关注，而研究开发高效、无污染、价格低、复合型吸附剂是解决印染废水处理难的关键.粉煤灰作为燃煤电厂产生的固体废弃物，如管理处置不当，不仅占用大量的土地，还会污染环境.近年来，科学家开展了大量的有关粉煤灰的综合利用研究.如对粉煤灰进行酸、碱改性，高温改性等来提高其吸附能力，用于印染废水的处理，收到了较好的处理效果[2-4].丝状真菌菌体因其具有较强的吸附性能，可用于染料的脱色和对重金属的吸附.同时因其生长速度快、对培养条件要求简单、培养过程中可形成菌丝球和可重复利用等优点在染料废水脱色、去除重金属污染及贵重金属回收方面显示出巨大的开发价值和应用前景[5-10].将粉煤灰和霉菌经改性复合制备有机无机复合型混凝剂，用于酸性染料废水的脱色已收到较好的处理效果[11].本文则进一步探讨菌体/粉煤灰复合吸附剂对活性红的吸附脱色规律，以得到一种经济有效的活性染料废水处理产品.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

粉煤灰：沈阳某燃煤电厂排出的经静电集尘器收集得到,其主要化学成分见表1；

菌体：由实验室保藏菌种霉菌7(黑曲霉)发酵烘干制得；

活性红染料由沈阳某印染厂提供.

表1 粉煤灰的主要化学成分及含量

1.1.2 实验药品

蔗糖、硝酸钠、氯化钾、磷酸氢二钾、硫酸镁、硫酸亚铁、氢氧化钠、盐酸、冰醋酸均为分析纯.

1.1.3 实验仪器

精科FA-1004电子天平；上海阳光SW-CJ-1B超净工作台；高密UV1100分光光度仪；申安LD2x-50KB灭菌器；国华JJ-4六联电动搅拌机；天津PHS-2C数字酸度仪；泰斯特FW100粉碎机；佛山G80F20CN2L-B8(S0)微波炉；国华SHA-B恒温振荡箱.

1.2 实验方法

1.2.1 菌体/粉煤灰复合吸附剂的制备

将干菌体与粉煤灰按质量比1∶30的 比例称至烧杯中，酸溶比例按质量与体积比为1∶2的比例加入质量分数为3 %的盐酸，室温下在六联搅拌器上搅拌25 min，于微波炉中，320 W辐射一定时间至完全干燥，用粉碎机粉碎得到产品.

1.2.2 吸附剂吸附活性红实验

取质量浓度为50 mg/L的活性红模拟废水50 mL，用盐酸或氢氧化钠调节pH值，吸附剂投加量0.1 g，搅拌10 min，静置1 h，取上清液，在波长543 nm处测定其吸光度，并计算脱色率.

脱色率=(1-A/A0)×100 %

(1)

吸附量Qe=(ρ0-ρ)V/m

(2)

式中：A0—处理前的吸光度；A—处理后的吸光度；ρ0—染料溶液的初始质量浓度，mg/L；ρ—染料溶液的最终质量浓度，mg/L；V—染料溶液的体积，L；m—吸附剂投加量，g.

2 结果与讨论

2.1 因素实验优化染料吸附条件

2.1.1 pH值对染料脱色效果的影响

按1.2.2实验方法，考察pH值对活性红脱色率的影响.结果如图1所示.由图1可知：pH值对活性红吸附性能有较大的影响.当pH值为3时，去除效果较差，当pH值在4～10时吸附较佳，脱色率逐渐变大后趋于稳定不变，且脱色率均在90 %以上.说明该产品有较好的pH值适应范围.从成本和环境两方面考虑，后续实验无需调整模拟染料废水的pH值.

图1 pH值对脱色率的影响

2.1.2 吸附剂投加量对染料脱色效果的影响

按1.2.2实验方法，废水pH值为5.7，改变吸附剂投加量，结果见图2.由图2可知：吸附剂用量是一个很重要的因素.活性红的脱色率随着吸附剂投加量的增加而增加，吸附剂投加量为0.15 g时脱色率最佳，达到93.15 %.接着随着吸附剂用量的继续增加，活性红的脱色率反而下降.其主要原因可能是当吸附剂过量时，过多的吸附剂不仅中和了染料表面的负电荷，还使其表面带上正电荷，随着正电荷的增加，它们之间的排斥力逐渐增大，又具有稳定性而影响沉降.

图2 投加量对脱色率的影响

2.1.3 搅拌时间对染料脱色效果的影响

按1.2.2实验方法，废水pH值为5.7，吸附剂投加量0.15 g，其他条件不变，改变搅拌时间，考察其对脱色率的影响，结果如图3.由图3可知：搅拌时间过短或过长都会对活性红的脱色率产生较大影响.在搅拌时间少于10 min时，因吸附剂混合不均匀，脱色率不足80 %；当搅拌时间在15～30 min之间，脱色率都在95 %以上；当搅拌时间超过30 min后，脱色率开始下降.因此，选取搅拌时间15 min.

图3 搅拌时间对脱色率的影响

2.1.4 静置时间对染料脱色效果的影响

按2.1.3实验条件进行脱色实验，搅拌后静置不同时间取上清液测其吸光度，考察静置时间对脱色率的影响，结果如图4.如图4 所示：静置时间对活性红脱色率影响不大，30 min后脱色率基本稳定在92 %以上.

图4 静置时间对脱色率的影响

2.1.5 染料初始质量浓度对脱色率/吸附量的影响

吸附过程中，染料溶液的质量浓度是影响吸附过程的重要因素.配置质量浓度为10～200 mg/L的活性红溶液各50 mL，按2.1.4实验条件进行吸附实验，静置1 h后测定上清液吸光度.结果如图5.从图5 可以看出：活性红的脱色率随着初始质量浓度的升高而降低，而吸附量却随着初始质量浓度的升高而增加.当活性红质量浓度从10 mg/L增加到200 mg/L时，复合吸附剂对活性红的脱色率从100 %降低到20.95 %.当吸附量为47.723 mg/g时，吸附基本饱和.当染料质量浓度较低时，染料的脱色率很高，原因是在活性红质量浓度较低的情况下，染料含量较少，而吸附剂表面则有大量可以与活性红结合的位置，活性红被迅速吸附到吸附剂的表面，使脱色率很高.当活性红质量浓度增加，染料分子急剧增多，吸附剂表面几乎完全被染料分子覆盖，被吸附的活性红逐渐达到饱和[3]，脱色率逐渐降低.

图5 初始质量浓度对脱色率/吸附量的影响

2.2 吸附热力学

将0.05 g菌体/粉煤灰复合吸附剂加入到50 mL不同质量浓度的活性红染料溶液中，室温下在六联搅拌器上搅拌15 min，静置4 h，使其体系充分达到吸附平衡，结果见图6.

图6 吸附热力学平衡曲线

由图6可以看出：随着废水浓度的不断增大，整个吸附平衡朝有利于吸附的方向进行，吸附量也不断增加.当吸附量为47.72 mg/g时，吸附基本饱和.将恒温吸附数据用Langmuir和Freundlich 等温线模型进行线性拟合处理[2]，拟合结果表明复合吸附剂对活性红的吸附规律不能用Langmuir和Freundlich吸附等温式描述，故其吸附机理有待进一步研究.

2.3 吸附动力学研究

吸附动力学研究主要用来描述吸附剂对吸附质的吸附速率快慢.吸附量随时间的变化如图7.

图7 吸附动力学平衡曲线

从图7可知：活性红在复合吸附剂上的吸附，在初始75 min吸附较为迅速，95 min基本达到平衡.随着时间的延长，吸附量呈波浪形变化，可能是在吸取上清液测量时，随着吸取次数的增加，上清液变少，吸取液接近沉淀层而影响了测定结果.活性红最大吸附量可达49.15 mg/g.

为了分析吸附剂对活性红染料的吸附速率，实验用颗粒内扩散吸附模型、Lagergren 准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对数据进行拟合处理，以期得到对样品吸附行为最合适的描述[2].

颗粒内扩散吸附模型、Lagergren 准一级吸附模型和准二级吸附模型可以分别用以下方程表示[6,12-13].

qt=kp·t1/2

(3)

q=qe(1-e-k1t)

(4)

t/q=1/(k2qe2)+t/qe

(5)

式中：qe、qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量(mg·g-1)；kp为颗粒内扩散常数(mg·g-1·min-0.5)；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min).

根据图7的结果，将吸附剂对活性红的吸附动力学数据进行线性拟合，得到的相关参数见表2.

表2 吸附动力学参数

从表2中的数据可以看出：颗粒内扩散模型和准一级吸附模型的相关系数均小于准二级吸附模型的相关系数，且由准一级模型计算得到的平衡吸附量(35.177 3 mg/g)与实验值(49.15 mg/g)相差较大，而准二级吸附模型相关系数(R2>0.999)更接近 1，因此，复合吸附剂对活性红染料的吸附动力学应由Lagergren二级模型解释.且由此模型计算得到的平衡吸附量为51.282 1 mg/g.根据准二级吸附模型建立的基础可知：复合吸附剂对活性红染料的吸附速率控制化学吸附过程[2]，这种过程受吸附剂结构和染料结构的影响.

3 结 论

实验以霉菌菌丝体和粉煤灰为原料制备吸附剂，用于染料废水的处理，进行探索性的研究与实验，得到以下结论：

(1) 菌体/粉煤灰复合吸附剂用于活性红的脱色是可行的.

(2) 复合吸附剂处理活性红最佳条件： pH值为4.0～10.0，吸附剂的投加量为3 g/L，搅拌时间15 min，静置时间1 h，脱色率均在89 %以上.

(3) 吸附剂对活性红的吸附与Freundilich吸附等温式和Langmuir吸附等温式不吻合，其吸附原理有待进一步探究.吸附剂对活性红的动力学吸附属于Lagergren二级吸附动力学模型，其饱和吸附量为49.15 mg/g.

利用菌体/粉煤灰复合吸附剂处理染料废水具有原料来源广泛易得、工业操作简单、价格低廉等优点.可以达到以废治废、变废为宝的目的，具有广阔的应用前景和明显的经济效益和社会效益.

参考文献：

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