复合型表面活性剂对氢氧化镁改性的效果

尹 燕， 徐艳春， 张 洋， 朱雨思， 吴海璇， 高 嵩

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着高分子材料的迅猛发展(其中塑料、橡胶、合成纤维等高分子尤为突出)，高分子材料工业已成为我国的经济支柱产业，对国民经济的发展作出了突出贡献[1]，其易燃性越来越引起广大学者们的关注.因此，无毒、无烟、高效的Mg(OH)2阻燃剂的需求迫在眉睫[2-4]，使其有很大的市场需求.但通常制备的Mg(OH)2具有较强的亲水性，其表层带正电，表面能很高，在此过程中形成的晶体容易聚团，聚团后的氢氧化镁晶须分散性极差，难溶于有机高分子聚合材料，导致分散不均匀，使其界面难以形成良好的结合和粘连，最终使其表面性能急剧下降，因而不能作为有机高分子的填充物而达到高效阻燃效果.为改进以上弊端最常用方法是将氢氧化镁晶须用表面活性剂进行表面处理.

氢氧化镁属于无机无卤的添加型阻燃剂，具有耐高温、难分解、抑烟、不产生腐蚀性气体等性质，是一种环境友好型的高效阻燃剂.由于氢氧化镁表面带正电，则所选取的表面活性剂表面只能是带正电或不带电的.综合考虑，本文采用硅烷偶联剂(A-1100)和钛酸酯(TC-101)作为表面活性剂.硅烷偶联剂是一种分子结构独特的有机硅化物，对于提高有机高分子材料的强度和耐热性效果尤为突出，同样钛酸酯偶联剂也能增强有机高聚物的物理和化学性能，例如在与有机高分子相容过程中有很好的相容性和韧性.就上述而言，本次研究猜想将钛酸酯和硅烷偶联剂复合使用对氢氧化镁晶须改性，是否能更好达到增强聚合材料的耐热性、韧性、抗冲击性能等各种性能的效果.因此，笔者分别用钛酸酯、硅烷偶联剂以及两者混合，对制备得到的Mg(OH)2晶须在适宜温度和搅拌速度下水热处理[5-8]得到改性的Mg(OH)2产品.最后对改性后的Mg(OH)2的活化指数[9]、比表面积、燃烧等性能进行测试.结果表明：实验得到的纳米氢氧化镁表面结合了非极性的有机官能团，表面由亲水性变为疏水性，大大降低颗粒之间的聚团现象，晶须粒径分布窄、分散性好.其中用复合型表面活性剂改性后的性能更好，抑烟效果更佳.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

菱镁矿，取自辽宁大石桥,其组成(w/%)为：CaO,2.72；MgO,46.0；Fe2O3,0.75；Al2O3,1.09；SiO2,2.78.硅烷偶联剂：A-1100，道宁化工(广州)有限公司.钛酸酯：TC-101，厦门康迪隆贸易有限公司.0.1 mol/L氢氧化钠溶液、2 mol/L稀盐酸、0.2 mol/L磷酸氢二钠、0.1 mol/L柠檬酸、尿素、聚乙二醇和四氯化碳、无水乙醇.

高剪切分散乳化机，上海宫藤机电设备有限公司；扫描电子显微镜，复纳科学仪器(上海)有限公司；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),Magna750，美国Nicolet 公司；比表面积分析仪，北京中科晖玉科技有限公司.

1.2 样品制备

将菱镁矿经颚式破碎机破碎后,高温(750 ℃)煅烧1 h，取少量煅烧得到的粉末加入到2 mol/L稀盐酸溶液中充分搅拌至完全溶解，加入0.1 mol/L的NaOH溶液调整溶液pH值在2.5～4.5之间，再加入配好的缓冲溶剂(7.1 mL、0.2 mol/L磷酸氢二钠与12.9 mL、0.1 mol/L柠檬酸)，待完全沉淀后过滤.

将过滤后溶液适当稀释，在80 ℃保温条件下逐滴加入尿素使完全生成凝胶状白色沉淀，滴加完成后，再将上述药品加入高剪切分散乳化机中乳化30 min(转速3 000～3 500 r/min).将料浆转入烧瓶中，反应温度100～140 ℃，保温8 h，搅拌速度400 r/min.自然冷却至室温，卸料、过滤2～3次，真空泵抽滤，制得粗氢氧化镁晶须.

1.3 表面改性处理

将A-1100和TC-101混合后量取2.5 mL，用5 mL聚乙二醇、10 mL无水乙醇、5 mL四氯化碳稀释，喷淋于氢氧化镁粉末上，用磁力搅拌机(转速600 r/min)搅拌混合(25 ℃)1～2 h，混合均匀后，迅速升高温度至65～85 ℃，在搅拌速度200 r/min下进行表面改性处理30～60 min.最后水洗2～3次、抽滤、烘干.用相同方法(实验条件相同)分别用TC-101和A-1100代替复合的表面活性剂进行实验.

2 表征及分析

2.1 活性指数

称量制得的块状氢氧化镁5 g，研细.将其加到含有80 mL去离子水的烧杯中，匀速搅拌，静置10 h.将漂浮在水面上的样品过滤，抽干，干燥，称重.由公式H=m1/m计算出活性指数.其中：H为样品的活性指数；m为称取样品的质量；m1为漂浮在水面上样品的质量.没进行表面改性的氢氧化镁晶须表面极性强，因此水中漂浮率为0；而表面改性后的氢氧化镁晶须表面呈非极性，疏水性明显增强，表层水分子具有很强表面张力的作用，使得非极性和极性相互排斥，从而改性后的氢氧化镁粉末就会浮在水的表面；如果完全改性，氢氧化镁粉末就会全部漂浮在水表面，使其完全疏水，所以沉降率为0.由此可见，沉降情况的变化能体现出活性程度的大小，最终总结和分析出表面改性的情况.将干燥后的粉末称其质量，得到的数据分别为：4.894 1 g、3.564 3 g、3.601 2 g.漂浮质量如图1所示.活性指数计算见表1.

图1 氢氧化镁漂浮质量图

活性剂类别沉降总质量/g漂浮质量/g活性指数复合型表面活剂54.894 10.978 82钛酸酯53.564 30.712 86硅烷偶联剂53.601 20.720 24

由图1可以看出：复合型表面活性剂改性的活性指数高于单一活性剂改性的活性指数，又因为活性指数的高低是表面改性效果的表征之一，从而可以推出复合型表面活性剂改性后的氢氧化镁的亲水性更弱，疏水性更强，最终分散性更好、粒度小，改性更为彻底；而两者单一成分的改善程度基本相同.因此优先选择具有协同作用的复合型表面活性剂对氢氧化镁晶须进行改性.

表面改性过程中的表面活性剂用量对高效、环保型氢氧化镁阻燃剂的制备影响很大.而改性效果可依据活性指数的大小来判断.复合型表面活性剂和单一成分活性剂用量对活性指数的影响如图2所示.由图2可看出：当表面活性剂的质量在氢氧化镁质量的4.1 %左右时，其活性指数值达到峰值，分别为79.3 %、80.4 %、98.3 %，继续增加表面活性剂用量，活性指数没有增大趋势，反而减小.这是由于在表面活性剂的质量很少时，氢氧化镁晶须的改性不彻底.而表面活性剂的用量在氢氧化镁质量的4.1 %左右时，表面活性剂的分子是单分子层覆盖在氢氧化镁晶须表面，其亲水基团向内侧，此时漂浮质量达到峰值，进而使活性指数最大.当继续增加表面活性剂的质量时，氢氧化镁晶须表面就覆盖了多层活性剂分子，由于物理吸附使部分的非极性基团向内、极性基团向外，最终导致疏水性大大降低，活性指数减小.

图2 表面活性剂用量和活性指数关系

由图2还可以看出：具有相同表面活性剂质量时，钛酸酯和硅烷偶联剂的活化指数基本相同，两条曲线大致重合，钛酸酯和硅烷偶联剂单一组分对氢氧化镁改性效果基本相似，而两者的复合型表面活性剂改性后的氢氧化镁的活化指数明显高于单一组分的.因此，两者的复合型表面活性剂改性的效果比单一成分更好，更彻底.

2.2 比表面积分析

以氮气为吸附介质，在氮气沸点77 K下采用比表面积分析仪测定改性后3组氢氧化镁粉体的比表面积，同时也将未改性的氢氧化镁粉末进行测定分析.结果如表2所示.从表2可以看出：未改性的氢氧化镁粉体的比表面积明显小于改性后的，原因是粉体颗粒极性很强，特别容易发生聚团现象，因此在有机高分子材料中分散性很差，影响其综合性能.但通过水热处理改性后的比表面积明显变大，说明用尿素做沉淀剂并水热处理使氢氧化镁晶须缓慢的生长，氢氧化镁晶须表面的不均匀状态得到修复，使得表面更加均匀，粒度减小，非极性增强，最终制得的氢氧化镁阻燃剂在有机高分子材料填充的过程中分散性更好，相容性增强.对比使用复合型表面活性剂和单一表面活性剂的比表面积可以看出：复合型表面活性剂改性后的氢氧化镁粉体的比表面积大约等于单一活性剂改性后的2倍.因此，可以得出钛酸酯和硅烷偶联剂对氢氧化镁阻燃剂的改性具有协同作用的效果，比单一成分改性更彻底.从而使Mg(OH)2阻燃剂阻燃效果显著提高.

表2 比表面积数据对比

注： M—复合型表面活性剂改性后的氢氧化镁； M1—未改性的氢氧化镁； M2—钛酸酯活性剂改性后的氢氧化镁；M3—硅烷偶联剂活性剂改性后的氢氧化镁.

2.3 燃烧实验

将一定量上述改性后的氢氧化镁阻燃剂均匀地涂抹在塑料表层，然后燃烧.实验结果见表3.由表3燃烧结果可以看出：当燃烧用复合型表面活性剂改性后的氢氧化镁阻燃剂涂于表层塑料时，燃烧性能可达FV-1级.由于氢氧化镁的抑烟作用，随表面改性的程度增大而升高，燃烧时生烟量也减小.从而看出使用复合型表面活性剂改性的氢氧化镁阻燃效果更好，抑烟效果也很好，从根本上减少了人们在火灾中的死亡率.

表3 改性后的抑烟测试情况

3 结 论

(1) 经过表面活性剂改性后的氢氧化镁阻燃剂比未改性的比表面积大，分散性更好，更易与高分子材料相容.

(2) 同等改性条件下，使用复合型表面活性剂改性后的氢氧化镁阻燃剂的活性指数、抑烟效果都更为突出，说明复合型表面活性剂本身存在协同作用增强了对氢氧化镁的改性效果.

(3) 用钛酸酯和硅烷偶联剂复合型表面活性剂对氢氧化镁改性后，其聚团现象改善效果远远优于单一成分的改善效果，同时最佳改善剂用量大约为氢氧化镁质量的4.1 %.

参考文献：

[1] 李晓昆,张宏.阻燃剂氢氧化镁制备过程中的分散问题[J].青海大学学报:自然科学版,2006,24(4):30-33.

[2] Carpentier F,Bourbigot S,Le Bras M,et al.Charring of Fire Retarded Ethylene Vinyl Acetate Copolymer—Magnesium Hydroxide/Zinc Borate Formulations[J].Polymer Degradation and Stability,2000,69 (1):83-92.

[3] Ranjit K T,Kenneth K J.Amphiphilic Templating of Magnesiu Hydroxide[J].Langmuir,2005,21(26):12386-12394.

[4] 罗士平,李锦春,孙惠,等.阻燃剂氢氧化镁表面改性及其在EVA中的应用[J].塑料助剂,1999(2):13-17.

[5] 郑遗凡,岳林海,金达莱,等.水热改性氢氧化镁微晶性能研究[J].无机化学学报,2003,19(6):636-639.

[6] Ding Y,Zhang G T,Wu H,et al.Nanoscale Magnesium Hydroxide and Magnesium Oxide Powders:Control over Size,Shape,and Structure via Hydrothermal Synthesis[J].Chem.Mater,2001,13(2):435-440.

[7] Lv J P,Qiu L Z,Qu B J.Controlled Growth of Three Morphological Structures of Magnesium Hydroxide Nanoparticles by Wet Precipitation Method[J].Journal of Growth,2004,267(3/4):676-684.

[8] 吴会军,向兰,金永成.高分散氢氧化镁粉体的制备及其影响因素[J].无机材料学报,2004,19 (5):1181-1185.

[9] 杜高翔,郑水林，李杨.超细氢氧化镁粉的表面改性及高填充聚丙烯的性能研究[J].中国塑料，2004,18(7):75-79.