NaEuF4微米晶的水热合成与表征

赵 倩， 徐振和, 郭 莹, 李 俭, 游 姜, 孙亚光

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

在现代化学和材料科学中，具有均匀形貌的无机微米/纳米晶吸引了众多学者们的广泛关注，因为其表面形貌直接影响电子结构、化学键、表面能和化学活性[1].许多合成方法，包括共沉淀法[2]、溶剂热/水热[3]和模板法等[4]逐渐被用来合成纳米/微米晶.在这些合成路线中，水热法是一种有效的、简便的、环境友好的方法,可以被用来制备具有高结晶性和多维数的不同结构的无机材料[5-6].晶体生长过程不仅由其内部结构决定，还受外部因素如有机添加剂和反应时间等影响.尤其是有机添加剂的选择，在晶体生长的动力学中具有重要的影响，被证明是能够有效控制最终产物的形貌[7-8].Na3Cit作为形貌控制剂，由于其较高的热稳定性以及与其它金属离子形成络合物的能力,使其在水热过程中可以调整不同面的生长速率，从而导致不同几何形状产物的形成[9-11].本文以Na3Cit为螯合剂和形貌控制剂，通过简单有效的水热方法成功合成了尺寸均匀的六棱柱状NaEuF4微米晶.并讨论不同反应参数，如Na3Cit的量和反应时间，对最终产物形貌的影响，推测NaEuF4微米晶体可能的形成机理.最后对NaEuF4样品的发光性质进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

稀土氧化物Eu2O3，其摩尔分数为99.99 %；KF和Na3Cit等都是分析纯，并没经过进一步的纯化处理.Rigaku-Dmax 2500型X-射线衍射仪，辐射源为Cu Kα (λ=0.154 05 nm)；能量色散X射线扫描电子显微镜(FESEM) Hitachi S-4800；FEI Tecnai G2S-Twin透谢电子显微镜(场发射电压为200 kV)； Gatan multiople CCD相机；Hitachi F-7000荧光光谱仪.

1.2 样品的制备

在含有0.3 g Na3Cit的10 mL溶液中加入5 mL 0.2 mol/L的EuCl3溶液，搅拌30 min后，加入1.2 g 的KF，搅拌15 min，把此混合溶液转入到50 mL的反应釜中，密封，放入180 ℃的烘箱中恒温24 h.从反应釜取出，自然冷却至室温，所得到的悬浮液分别用去离子水和乙醇洗净，于80 ℃烘干，即得样品.其它条件保持不变的情况下，依次改变Na3Cit 的量(0,0.4 和 0.7 g)和反应时间(15 min,7 h和12 h)，讨论Na3Cit的用量和反应时间对产物形貌和维数的影响.

2 结果与讨论

2.1 产物的相结构

图1给出的是在180 ℃、加入不同量的Na3Cit条件下水热反应24 h产物的XRD谱图和NaEuF4(JCPDS No.49-1897)的标准卡片.图1A是没有加入Na3Cit时产物的XRD谱图，其衍射峰为NaEuF4(JCPDS No.49-1897)的特征衍射峰.而当Na3Cit的量分别改变为0.3、0.4和0.7 g时，样品的衍射峰依然为六方相NaEuF4(JCPDS No.49-1897)的衍射峰(图1B～D)，说明Na3Cit的量对产物的相没有明显影响.

图1 不同量Na3Cit样品的XRD图谱

2.2 产物的形貌

图2是0.3 g Na3Cit、180 ℃条件下反应24 h样品NaEuF4的SEM、 TEM图像和EDX能谱.图2(a)的SEM照片显示NaEuF4样品的颗粒分布比较均匀，分散性也较好，形貌为双锥六棱柱状微米结构.由图2(b)的高倍SEM照片中可见，每个微米晶都有六条明显的棱存在，且每个棱柱的两端都有一个锥体.测得棱长和截面直径分别为1.00 μm 和600 nm.图2(c) TEM照片中产物的形状和尺寸都与SEM照片中结果相似.图2(d)的EDX能谱中出现Na、Eu和F的谱峰，进一步证明样品NaEuF4微米晶中存在Na、Eu和F.

图2 样品的SEM、TEM照片和EDX能谱

图3是在0.3 g Na3Cit和180 ℃的水热条件下得到的中间体产物的SEM照片.

图3 不同反应时间得到的样品SEM照片

如图3(a)所示，当反应开始15 min后，所得产物为不规则形状的聚合体.延长反应时间至7 h，可以得到分散度很差的圆形颗粒(图3(b)).继续延长反应时间到12 h，由图3(c)可见，产物演变成棱长和截面直径分别为600 nm和500 nm的双锥六面棱柱.图3(d)是反应24 h得到的产物的SEM照片，产物完全演变成均匀的分散性较好的双锥六面棱柱，棱长和截面直径分别增加至1.00 μm和600 nm.

2.3 NaEuF4微米晶的形成机理

图4是不同量的Na3Cit、180 ℃条件下水热反应24 h所得产物NaEuF4的SEM照片.如图4(a)所示，在没有Na3Cit存在的情况下，所得到的产物由许多纳米颗粒组成.然而，一旦Na3Cit加入反应中，产物的形貌就会有很大的改变.图4(b)是加入0.3 g Na3Cit时所得产物的SEM电镜照片，观察其形貌为双锥六面棱柱状.继续增加Na3Cit的量为0.4 g 时，图4(c)中给出的是棱长和截面直径分别缩短为 450 nm和400 nm的双锥六面棱柱状纳米晶.随着Na3Cit的量增加至0.7 g 时，得到直径约为200 nm的球形颗粒(图4(d)).这说明Na3Cit作为一种有效的螯合剂，在水热体系中可以调控产物的形貌和尺寸.

图4 不同量的Na3Cit得到的产物的SEM照片

从以上分析可知：NaEuF4微米结构的生长形成与Na3Cit的作用密切相关.在液相合成中，Na3Cit作为螯合剂可以通过它们与金属表面的相互作用而改变不同面的自由能规则，而这种改变能够影响不同面的相对生长速度.图5是推测的双锥六棱柱状NaEuF4微米晶体的形成机理.首先，Cit3-与Eu3+反应形成Eu3+-Cit3-络合体，从而大大降低了溶液中Eu3+自由离子的浓度.之后在高温高压的水热条件下，Eu3+-Cit3-络合体被来自于KF水解的F-攻击，在Cit3-和F-之间发生阴离子交换过程，之后Eu3+逐渐被释放出来，这种竞争反应可以降低二次成核及之后NaEuF4晶体的生长.在晶体生长的过程中，Cit3-选择性地吸附在不断生长的前驱体纳米颗粒的(001)面，因此，晶体在[001]方向上的生长在一定程度上受到了限制，而更倾向于[100]和[010]方向上的生长.更重要的是，由于使用不同量的Na3Cit，导致晶体生长的环境不同，所以Cit3-会选择吸附在NaEuF4晶体的不同面上，进而导致NaEuF4晶体在[001]和[100]方向上的相对生长速率不同.而在水热系统中，尽管目前还无法精确描述Na3Cit在NaEuF4形成中的作用，但是大概可以从三个方面分析.首先，Na3Cit在晶粒的不同面上具有强烈选择吸附性，抑制了晶粒的进一步生长；其次，粒子和氢键之间存在交叉偶联作用；另外，Na3Cit能够降低晶核的形成和表面能，从而促进自组装过程.最终，不同的实验条件得到了形状不同的产物.同时，随着反应时间的增加，产物的尺寸也逐渐增加.总之，Na3Cit对于产物的生长具有双重功能，即Na3Cit不仅能作为配体和Eu3+形成稳定的络合剂来降低NaEuF4的二次成核和晶体生长速度，而且Na3Cit还能作为结构导向剂通过调整不同晶面的生长速率来影响晶体不同面的生长，从而形成不同形貌的NaEuF4微米晶.

图5 根据不同反应条件得到NaEuF4微米晶推测的反应机理

2.4 NaEuF4微米晶的发光性质

图6是0.3 g Na3Cit于180 ℃下反应所得到的双锥六棱柱NaEuF4微米晶体的激发光谱和发射光谱.由图6A的激发光谱图可见，该光谱由许多Eu3+基态7F0到不同激发态的f→f特征跃迁的尖锐峰组成，分别是Eu3+的CTB的285 nm、299 nm和319 nm以及在362 nm(7F0→5D4)、381 nm(7F0→5G2)、396 nm(7F0→5L6)、417 nm(7F0→5D3)和466 nm(7F0→5D2)各处的跃迁，其中最大峰值396 nm为7F0→5L6的跃迁所致.而在396 nm的紫外光激发下，图6B的发射光谱则由595 nm(红色)和619 nm(红色)处的两组主导发射峰所组成，其分别对应于5D0→7F1和5D0→7F2跃迁.

图6 A和B分别是NaEuF4微米晶的激发光谱和发射光谱

3 结 论

通过一种简单、温和的水热方法成功合成了尺寸均匀、单分散性较好的双锥六棱柱状NaEuF4微米晶.分别采用XRD、SEM、TEM和EDX对产物进行了表征.结果表明样品的颗粒分布均匀，分散性较好，产物的形貌受Na3Cit的量和反应时间的影响.同时推测了NaEuF4微米晶形成的反应机理.另外，用PL光谱对NaEuF4微米晶的发光性质进行了分析，其特征发射来自于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁.

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