红色荧光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+的水热合成及发光性能

张思远, 尹 君, 贾亦飞, 曹 宁, 耿秀娟

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

白光LED(white light emitting diode) 是一种符合环保和节能的绿色照明光源，被称为21世纪最有价值的第四代照明光源，具有广泛的应用市场.其主要应用在固态照明光源、广告牌及大屏幕显示、汽车状态指示灯、液晶显示器面板的背光源和彩色手机市场等诸多领域[1].与众所周知的红色荧光粉Y2O2S：Eu3+和CaS：Eu2+相比，钼酸盐表现出更大的物理化学稳定性和独特的发光性能，而且钼酸盐系列荧光粉在近紫外范围内有很强的从氧到金属元素的电荷迁移宽带.因此，在紫外 LED 芯片激发下，选用钼酸盐作为基质材料的稀土掺杂荧光粉的研究成为热点[2-8].另一方面，稀土 Eu3+具有4f6电子组态，能级结构简单，发光单色性好、量子效率高，非常适合作为红色荧光粉的激活剂.许多研究者成功地制备出一系列性能稳定的钼酸盐红色荧光粉，制备方法集中在传统的高温固相反应法.直接的固相反应虽然有操作简单、发光效率高等优点，但也有焙烧温度高、反应时间长、能耗高、产物呈块状、硬度大、荧光粉形貌不规则、尺寸大小不同等明显的缺点，尤其是反应原料混合不均，所得产物易于发生团聚，这些都会对材料的发光性能产生不良影响.针对高温固相法的这些不足，改进制备方法，对制备出发光性能更好的钼酸盐红色荧光粉具有重要的意义.水热反应法的合成温度一般较低、条件比较温和、产物颗粒较细、体系稳定，适合用于制备形貌规整的发光粉体材料，在荧光材料的制备中得到广泛的应用.本文主要对Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+红色荧光粉的水热合成和发光性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 荧光粉制备

采用水热合成反应法将Na2MoO4·2H2O(A.R)溶于去离子水配制成Na2MoO4溶液A.称量一定量的Ca(NO3)2和Sr(NO3)2溶解于去离子水，将一定量的Eu2O3(质量分数99.99 %)和Y2O3(质量分数99.99 %)溶于稀硝酸制成Eu(NO3)3和Y(NO3)3溶液，与上述溶液混合，得混合液B.将溶液A和B混合形成悬浊液，转移至聚四氟乙烯反应釜中，用稀氨水调节 pH 值到某一适当值，在180 ℃下水热反应12 h，反应结束，将沉淀过滤、洗涤、烘干，得到前驱体，最后将前驱体在800 ℃下煅烧2 h，得到白色荧光粉粉末.

1.2 性能测试

采用Bruker公司的D8型X射线衍射仪对荧光粉晶体结构进行测试(Cu靶,波长λ=0.154 06 nm,管电压为40 kV,工作电流为40 mA).利用JSM-6360LV型扫描电镜对荧光粉的外观形貌进行表征.用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析系统测试荧光粉色坐标.用F-4600型荧光分光光度计测试荧光粉的发光光谱.

2 结果与讨论

2.1 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的晶体结构

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+荧光粉的X射线衍射谱图如图1所示.从图1可以看出：材料的所有衍射峰都与JCPDS卡片No.29-0351(CaMoO4)对应的特征衍射峰相一致，没有其他杂相，说明该系列样品形成了较为完整的四方晶系的CaMoO4相，少量Sr2+、Eu3+和Y3+的加入并没有改变材料的主晶相结构.

图1 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的X射线衍射图

2.2 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的外观形貌

图2所示为采用水热合成法制得的荧光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的SEM照片.由图2可以看出：水热合成法制得的荧光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+呈较规则的类球形貌，粒度分布均匀，粒径较小，约在0.5～1.2 μm之间，团聚不严重.

图2 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的荧光粉SEM照片

2.3 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的发光性能及能量传递

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+激发光谱见图3(以616 nm作为监测波长).对结果进行分析可知：两者都有位于220～350 nm紫外区的宽谱带，是由Eu3+-O2-电荷迁移带(CTB)与Mo6+-O2-(CTB)所组成.位于350～550 nm范围内长波紫外-可见光区的锐激发谱线归属于激活剂Eu3+的4f-4f特征高能级跃迁，两组最强的锐激发谱线分别位于395 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2)附近.表明Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+荧光粉能很好地被395 nm的紫外光和465 nm的可见光有效地激发，从而很好的与紫外光LED和蓝光LED芯片输出波长相匹配.

图3 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+的激发光谱

荧光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和 Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+在395 nm激发下的发射光谱如图4所示.从图4可以看出：两者有一系列Eu3+的特征发射峰，591 nm附近的5D0→7F1磁偶极跃迁和616 nm附近的5D0→7F2电偶极跃迁，而在655 nm附近的5D0→7F3跃迁和703 nm附近5D0→7F4跃迁强度则很弱.主发射峰位于616 nm附近，归属于Eu3+典型的5D0→7F2能级跃迁红光发射.

从图3和图4中还可以看出：掺杂Y3+并未使荧光粉的激发和发射峰位置改变，仅仅使样品发光强度有所增加.这是因为荧光材料中，Eu3+是发光中心，Y3+作为敏化剂，把自身吸收的能量和基质吸收的部分能量传递给发光中心，使Eu3+发光强度进一步增强.

图4 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+ 的发射光谱

2.4 Y3+摩尔分数对Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+发光性能的影响

图5给出了不同Y3+的摩尔分数下荧光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+(x=0,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08)发射光谱和Y3+的摩尔分数对材料发光强度的影响.由图5可知：在395 nm激发下，随基质材料中Y3+摩尔分数逐渐增大，荧光粉在616 nm处的发光强度先增强后降低，Y3+摩尔分数为6 %时，荧光粉发光强度最大.这是因为在基质材料中，随Y3+摩尔分数增大，能量传递效率增大；Y3+摩尔分数增大到6 %时，发光体系的能量传递效率最大；再增大基质材料中Y3+摩尔分数时，发光体系中能量传递效率降低.由于Y3+对Eu3+的敏化作用不符合再吸收和共振作用的能量传递方式[9].激子(电子空穴对)的能量传输时，共激活剂的最佳浓度要比激活剂浓度低得多[10].综合上述，Y3+-Eu3+之间的能量传输最有可能为载流子的能量输运方式.

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的色坐标测试结果为x=0.649，y=0.332，比商用的Y2O3：Eu3+(色坐标x=0.625，y=0.338)更接近于标准红色色坐标，而且接近美国国家电视标准委员会(NTSC)标准值(x=0.670，y=0.330)，具备成为商品化红色荧光粉的潜力.

图5 不同Y3+的摩尔分数对Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+的发光强度的影响

3 结 论

(1) 采用水热合成法制备了红色荧光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+.荧光粉粒径小且粒度分布均匀，外观形貌得到了良好的改善.

(2) Y3+作为敏化剂，把自身吸收的能量和基质吸收的部分能量传递给发光中心，使Eu3+发光强度进一步增强.

(3) Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的色坐标比商用的Y2O3：Eu3+更接近于标准红色色坐标，而且接近美国国家电视标准委员会(NTSC)标准值，具备成为商品化红色荧光粉的潜力.是一种能够很好应用在白光LED上的红色荧光材料.

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