Fe3+对聚苯胺复合二氧化钛光催化性能的影响

范文玉, 明 皓， 陈婉茹， 郝平平， 焦 阳

(1.沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.沈阳市第十五中学， 辽宁 沈阳 110021)

TiO2因具有无毒、无害、无腐蚀性、可反复使用等特点而被广泛应用到光催化降解有机污染物中.近年来的研究成果表明：TiO2光催化降解是一种具有广泛应用前景的绿色环境治理技术[1].但纳米TiO2光催化剂在水处理悬浮相光催化体系中存在着量子效率低、光催化性能差、吸附性差等缺点，严重制约着纳米TiO2光催化剂的产业化和商业化[2].为了拓宽TiO2光催化材料的光谱响应范围和提高光催化性能，人们通常采用贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、表面光敏化和表面改性等方法[3].

在众多的高分子聚合物中，聚苯胺(PANI)具有较高的电导率和良好的环境稳定性，且原料廉价易得，掺杂机制独特，合成工艺简便等，成为目前研究最多的一类导电高分子材料[4].而导电聚合物可以改性纳米TiO2，提高其可见光利用率，亦引起了科研工作者的高度重视.

本实验采用离子掺杂和半导体复合的方法[5]，并通过水蒸气-水解法和化学氧化聚合法分别制备了纳米级TiO2粉体、不同掺杂比例的Fe3+-TiO2和PANI/Fe3+-TiO2复合材料[6].利用单因素实验验证了不同掺杂比例的Fe3+对TiO2和PANI/TiO2光催化活性的影响.结果表明：Fe3+的掺杂和聚苯胺的负载，均可以改进纳米TiO2光催化剂的光催化性能.

目前纺织染料和其他商业染料已经成为近几年环境修复的焦点[7]，处理染料废水的传统方法在实际处理过程中存在处理不彻底、易造成二次污染、处理费用高等缺点，光催化作为一种处理废水的新方法引起广泛的重视[8].本实验应用不同掺杂比例Fe3+改进的TiO2及PANI/TiO2粉体对KBF 染料模拟的染料废水进行处理，并针对Fe3+对光催化剂的影响进行研究.

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

硝酸铁，天津市福晨化学试剂厂；苯胺，天津市科密欧化学试剂有限公司，经二次减压蒸馏；四氯化钛，天津市苏庄化学试剂厂，分析纯；一定浓度的KBF 染料溶液.

D8 Advance X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；JSM-6360LV 高低真空扫描电子显微镜，日本电子株式会社；NEXUS 470红外光谱仪，美国热电公司；旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂.

1.2 TiO2 粉体和Fe3+-TiO2 粉体的制备

将一定体积的TiCl4缓慢倒入无水乙醇中并快速搅拌，设置空气流量0.6 L/min，加热搅拌反应4 h，冷凝回流后，用无水乙醇反复洗涤、离心至上清液中无Cl-1.取出样品，烘干，研磨，马弗炉400 ℃ 焙烧，即得到白色纳米TiO2粉体.

加热搅拌反应前，在TiCl4与无水乙醇的淡绿色混合溶液中，按不同的Fe3+与四氯化钛摩尔比例加入一定量的硝酸铁，其他制备方法相同，即可得到Fe3+-TiO2系列粉体.

1.3 PANI/TiO2 和PANI/Fe3+-TiO2 粉体的制备

将一定量的苯胺、酸溶液和已制得的TiO2粉体或Fe3+-TiO2系列粉体混合均匀，5 ℃冰浴条件下充分搅拌.将一定质量的过硫酸铵溶于相同酸溶液中，对上述体系缓慢滴定20 min，此时过硫酸铵作为氧化剂，在酸性环境下使苯胺发生聚合反应.滴定结束后继续搅拌4 h，使聚合反应均匀彻底.反应结束后，将样品放置阴凉处12 h，使样品形成凝胶状态.取出样品依次用酸溶液和蒸馏水洗涤，离心，烘干,并研磨到无大颗粒，即得到一系列PANI/Fe3+-TiO2粉体.

1.4 光催化降解实验

在紫外光照射下，将一定浓度的KBF 染料溶液置于光催化降解装置中，加入一定量的光催化剂样品并快速搅拌，使粉体与染料溶液充分接触.每隔一定时间取一定量的染料溶液经离心后测其吸光度.

2 结果与讨论

2.1 光催化效果分析

光催化剂在紫外光条件下对染料废水的吸附降解效果可以宏观地反应出光催化剂的光催化性能.图1、图2分别为紫外光照射下不同掺杂比例(Fe3+与四氯化钛的摩尔比分别为0.5 %、1 %、3 %、5 %，对应的Fe3+-TiO2、PANI Fe3+-TiO2粉体表示为0.5 %-Fe3+-TiO2、1 %-Fe3+-TiO2、3 %-Fe3+-TiO2、5 %-Fe3+-TiO2和0.5 %-PANI Fe3+-TiO2、1 %-PANI Fe3+-TiO2、3 %-PANI Fe3+-TiO2、5 %-PANI Fe3+-TiO2)的Fe3+-TiO2和PANI/Fe3+-TiO2对KBF 染料降解的ρ-t对比图，可以看出随时间变化，KBF 染料溶液质量浓度呈明显下降趋势.

图1 Fe3+-TiO2 系列粉体对KBF 染料的降解

图2 PANI/Fe3+-TiO2 系列粉体对KBF 染料的降解

采用一级方程拟合，通过ln(ρ/ρ0)与时间t的关系(其中ρ0为KBF染料的初始质量浓度，ρ为不同降解时间测得的KBF染料质量浓度，设C=ρ/ρ0)，可得到不同光催化剂的光降解速率常数(见表1).

通过结果分析可知：单一TiO2粉体的光催化效果并不理想，聚苯胺的负载对光催化剂的性能有一定提高，Fe3+的掺杂使TiO2粉体和PANI/TiO2粉体的性能均有较大的提升.当Fe3+与四氯化钛摩尔比为1 % 时，TiO2粉体和PANI/TiO2粉体表现出较好的光催化性能，其中光催化效果最好的是1 %-PANI/Fe3+-TiO2.说明Fe3+的掺杂和聚苯胺的负载，改善了TiO2粉体的光催化降解性能，提高了光催化活性.

表1 不同光催化剂对KBF染料废水的光降解速率

2.2 XRD 分析

同一种类型的光催化剂可能因为晶型不同而具有不同的催化性能[9].图3为光催化剂的XRD 谱图.PANI/TiO2的衍射角与TiO2的特征衍射峰值相差不大,1 %-PANI/Fe3+-TiO2的峰值较其他样品有所增加，但谱图样式趋势几乎相同，衍射峰尖锐明显，没有出现PANI 的衍射峰.说明在Fe3+与PANI共同作用于TiO2时，样品具有更好的结晶度和吸附力.合成过程中，TiO2的晶型并没有改变，氧化剂过硫酸铵使苯胺在TiO2的颗粒表面发生聚合，表面效应会阻碍PANI 的结晶，但并没有影响到TiO2的晶型结构.在现有水平下，只有少量金红石产生，产生的晶型基本上都是锐钛矿型[10].

图3 光催化剂的XRD 谱图

2.3 SEM 分析

图4依次为TiO2粉体、1 %-Fe3+-TiO2、PANI/TiO2和1 %-PANI/Fe3+-TiO2的SEM形貌.从图4中可以看出：光催化剂的粒径可以达到纳米级，掺杂PANI前的表观形貌是不太规则的堆积状，负载了PANI之后，粉体的表面形成大量微孔，在Fe3+和PANI 共同存在时，可以看出粉体呈更明显的蜂窝状分布.微孔的存在使光催化剂更容易与水溶液接触，产生更多的表面羟基和羟基自由基，提高TiO2的光催化活性.另外，按不同的Fe3+与四氯化钛摩尔比例制备的粉体，光催化剂的形貌亦出现很大的差别，查阅相关文献可知：这可能与负载前驱体和负载机理不同有关[11].但聚合反应产生的大量微孔间接拓宽了TiO2的光谱响应范围，进而提高了光量子效率.

图4 光催化剂的SEM 照片

2.4 比表面积分析

通常粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，相应比表面积越大.比表面积是决定光催化反应基质吸附量的重要因素.当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高.但有时具有较大的比表面积也会存在更多的载流子复合中心，导致光催化活性降低[12].

表2为TiO2、0.5 %-Fe3+-TiO2、1 %-Fe3+-TiO2、3 %-Fe3+-TiO2、5 %-Fe3+-TiO2粉体的比表面积对比.通过数据可以看出：1 %-Fe3+-TiO2和5 %-Fe3+-TiO2的多点BET比表面积明显较TiO2粉体减小，而0.5 %-Fe3+-TiO2和3 %-Fe3+-TiO2的比表面积较TiO2粉体略有增大.实际的降解中，Fe3+的掺杂增加了光催化剂的光催化性能，这可能是因为Fe3+的掺杂可以将电子迅速转移，降低TiO2光照产生的电子-空穴的几率，改变了粒子的大小，提高了材料的量子尺寸，同时Fe3+和TiO2粒子间有较强的相互作用，可能增加对太阳光的利用效率，进而提高了光催化剂的光催化性能[13].

表2 光催化剂的比表面积

2.5 红外光谱分析

由图5傅里叶红外光谱图可知：在3 398 cm-1处的吸收峰对应于N—H 伸缩振动，其峰值很小，分子内的N—H 键数量不多.1 400～1 600 cm-1处的吸收峰来自于苯环的特征峰，1 598 cm-1处的吸收峰为醌式结构N==Q==N，1 386 cm-1处的吸收峰为苯式结构N—B—N，这两个吸收峰的强度比可以反映复合物的氧化程度，表征苯式结构的峰不明显，说明掺杂Fe3+后分子链的氧化程度并不高[14].在1 350 cm-1附近有弱峰，可能为Ti—OH 的特征吸收峰.TiO2的本征峰不容易看到.1 000 cm-1以下的吸收可以看作是 Ti—O 的lattice 吸收.

图5 不同Fe3+浓度的红外光谱

3 结 论

Fe3+的掺杂可以将电子迅速转移，降低TiO2光照产生的电子-空穴的几率，改变了粒子的大小，提高了材料的量子尺寸，进而改善了光催化剂的光催化性能；

通过光催化降解KBF 染料模拟的染料废水实验结果可知：其他单因素相同时，当Fe3+与四氯化钛摩尔比为1 % 时，TiO2粉体和PANI/TiO2粉体表现出较好的光催化性能，其中光催化效果最好的是1 %-PANI/Fe3+-TiO2；

Fe3+的掺杂和聚苯胺的负载对纳米TiO2光催化剂的改性,显著改善了纳米TiO2光催化剂的光催化性能,可有效降解KBF 染料.

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