热力学第二定律教学中的几个疑难问题

杨国平

（绍兴市第一中学，浙江 绍兴 312000）

热力学第一定律（能量守恒原理）和热力学第二定律（熵增加原理）是热力学中的两个最基本的定律，内能和熵则是与这两个定律相联系的重要物理量.德国物理学家埃姆登说过：“在自然过程的庞大工厂里，熵的原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法；而能的原理仅仅充当了簿记员，平衡着贷方和借方.”由此可知，熵这个概念的重要性不亚于能.热力学第二定律及其微观解释所涉及的统计思想和引入的“熵”概念，在物理学发展和研究中有着非常重要的地位.牛顿定律、哈密顿方程等基本定律对时间都是对称的，而热力学第二定律却揭示出在宏观过程中运动的转化对于时间具有质的不对称性.它指出在符合能量守恒的众多过程中，哪些可能发生，哪些不可能发生.自然界涉及热现象的一切宏观过程都是不可逆的，宏观自发过程的这种方向性（熵增加的方向）也就成为时间的方向性.所以，“熵”又常常被称为“时间箭头”，在物理学之外的生命科学、化学等领域中都起着决定性的作用.

热力学第二定律作为一条普遍规律，它是自然界中（在有限空间和时间内）关于一切和热运动有关的物理、化学过程的自发过程具有不可逆性的概括和总结.课程标准的要求是“通过自然界中宏观过程的方向性，了解热力学第二定律，初步了解熵是反映系统无序程度的物理量”.师生在教学过程中或多或少地存在着一些困惑.

1 学生学习中的困惑

热力学第二定律虽不是热学的重点，却是教学的难点.热现象本身的复杂性和热力学第二定律表述的不唯一性，给学生带来太多的困惑，主要涉及到以下典型的问题.

1.1 热力学第二定律为何有多种表述

新课标教材中给出如下几种表述.

表述1（克劳修斯表述）：热量不能自发地从低温物体传到高温物体.

表述2（开尔文表述）：不可能从单一热库吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他影响.

表述3（熵增加原理）：在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小.

注：除了以上3种，还可以有其他表述.原则上，对任一实际热力学宏观过程的叙述，都可说成是对该定律基本内容的全部或部分表述，例如，气体自发收缩是不可能的；混合气体自动分离是不可能的……

基于克劳修斯和开尔文所作出的贡献，绝大多数教材都采用了表述1和表述2，当然更重要的是因为两者的组合已足够完美.从字面上看，表述1是从热量之间转移角度来描述的，表述2则是从功热转换的角度来描述，导致内能改变的两种方式尽在其中.从热传递的方向来看，表述1从低温到高温，表述2从高温到低温，涵盖了热现象的所有方面.从言外之意来解读，表述1中热量从“低温传到高温”要求有外界做功过程，表述2中“其他影响”意指热传递过程，每一种表述都涉及到完整的内能变化途径，可以通过反证法证明这两种表述是等效的.

从宏观上看，孤立系统趋向平衡态的过程是自发的，不需要条件的；但从微观上来看，孤立系统自发趋向平衡态是有原因的，（其内部机制）是由于构成体系的分子无规则运动和分子的相互作用所导致.表述3是透过现象看本质，从微观态数目（反映无序程度的熵的概念）入手，把包括生物、化学领域中的各种表述统一起来了.

1.2 热力学第二定律为何采用否定表述

从科学史来看，克劳修斯表述是在研究制冷机（如电冰箱、空调机等）的基础上总结出来的，开尔文表述则是在研究热机（蒸汽机、内燃机等）基础上认识到的，它们都有着研究第二类永动机的情怀.

热力学第二定律没有直接说明宏观热现象（正向过程）的自发性，却站在逆向过程的角度，表明了逆向过程在一定条件下的可行性，或许有着以下考量：（1）在研制第二类永动机的过程中人们经历了多次失败，从而认识到逆向过程的可行性条件研究更具魅力；（2）用“产生其他影响”隐含表示逆向过程一定是有第三者（工作物质）参与的强制行为（表述1）或伴随行为（表述2）.

为了与前两种表述在形式上相对应，表述3也采用了否定句式，教科书随后就提出了熵增加原理，这种表述显然更容易被理解，同时呼应了之前的微观意义—— 一切自然过程总是沿着分子热运动无序性增大的方向进行.

2 教师教学中的困惑

早期国内的高中物理教材中并没有列入这部分内容，而是安排在普通物理中，尽管如此，大学生要想真正理解热力学第二定律也并非易事.下放到高中教材后，教学大纲里只要求定性了解，考试时很少涉及（有些省份作为选考模块），故对这部分内容的研究比其他的概念或规律的研究要少得多，教师也普遍存在着一些疑惑.

2.1 开尔文表述与热力学第一定律相矛盾吗

以气体为例，由热力学第一定律ΔE＝Q＋W 可知：当ΔE＝0时Q＝－W，即气体可以从单一热库吸收热量，经过等温膨胀后对外做功.这与开尔文表述相矛盾吗？答案是否定的，因为在此过程中引起了其他变化：气体自身的体积变大了.严格说来，对于实际气体还要考虑其分子势能，在等温膨胀过程中其内能是增加的，故对外做的功小于从外界吸收的热量，即不能“完全”变成功.

由ΔE＝Q＋W 还可知道：当Q＝0时ΔE＝W，即在绝热膨胀的过程中，气体内能的减少量可以全部转化为对外做功，且只有一个热源，这是否与开尔文表述相矛盾？回答是否定的，因为绝热过程只是一种近似，实际问题中散热现象是不可避免的.退一步讲，非常接近于绝热过程的情况，例如，高压气瓶放气时的降温现象，它是否违反了热力学第二定律赖以讨论的前提.众所周知，热力学理论是以平衡态概念为基础建立起来的，来源于人们对大量实验事实的总结，处于平衡态的孤立系统表现为：系统的一切宏观性质都不随时间变化，已经处于平衡态的孤立系统将永远处在这一状态.高压气瓶放气过程是由平衡态变为了非平衡态，不属于热力学第二定律讨论的范畴了.

综上，在讨论热现象能量变化大小关系时，气体“绝热膨胀”可以简化为理想模型，由热力学第一定律得出的结果是可信的，但在讨论热现象的进行方向时，要考虑现实性.

2.2 表述3中的肯定句与否定句如何自洽

教科书中写道：“任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减少.”根据常规理解，应该是自然过程中孤立系统的熵可以增加，也可以不变.但随后的说法都是“在自发过程中熵总是增加的”，并没有说到熵不变的这种情况.这种前后矛盾的描述，到底该如何理解？

在不可逆的过程中，孤立系统的熵一定是增加的；在可逆过程中，孤立系统的熵才保持不变.由于自然过程一定是不可逆的过程，因此自然过程中孤立系统的熵总是增加的，熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，或者说从比较有规则、有序的状态向不太有规则、更加无序的状态演变.而熵不变的可逆过程是一种理想化的无摩擦准静态过程，这种过程一般认为是不存在的，就算有这种近似理想的过程也需要人为的影响，因此熵不变的过程不可能是自然过程.另一方面，如果系统不是孤立的系统，或者过程并非自然过程（加入了人为因素的影响），系统的熵可以不变甚至减小的.因此，准确地说，在自然过程中，孤立系统的熵总是增加的；只有非孤立系统或非自然过程，熵才可以不变或者减少.

3 概念辨析

下列说法中正确的有

（A）第二类永动机违反了能量守恒定律.

（B）热量不可能从低温物体传到高温物体.

（C）功可以完全变为热，但热量不可能完全转化为功.

（D）一杯30℃的水放在空气中，温度慢慢降到10℃，这杯水的熵减少了.

解析：第二类永动机并不违反能的转化与守恒定律（例如，设法从海水中吸取热量，使之百分之百地变成功，海洋便成为用不完的能源），但它违反了热力学第二定律，选项（A）错误；选项（B）错误，电冰箱内发生的就是这样的过程，只不过会引起其他变化（制冷机必须做功）.选项（C）也是错误的，机械功、电功都可以完全变为热，热量也可以百分之百地变为功（例如，无摩擦的等温膨胀过程，根据热力学第一定律，理想气体的内能不变，从外界吸收的热量全部用来对外做功），但它不能自发进行，代价是引起了其他的变化（气体的体积变大了）.可见，只有（D）选项是正确的.从化学的角度出发，这杯水的温度降低，分子热运动的有序度增大，所以它的熵是减少的.若从物理的角度看，有学生想当然地认为自发的热传递过程熵必定增加，以为符合热力学第二定律而作出错误判断.原因是没有注意到“孤立系统”的前提，应该是这杯水的熵减少，周围环境空气的熵增加，这杯水和环境空气组成的孤立系统的总熵是增加的.

1 张盘洪，赵坚.热力学第二定律真的需要修正吗？［J］.物理教师，2012（12）：73－74.