负载型ZnO-TiO2催化剂上苯氨基甲酸甲酯的合成

洪 浩，李 静，高丽雅，王海鸥，王哲凯，岳红杉，李 芳*，王延吉

(1. 河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130; 2. 河北工业大学土木工程学院，天津 300401)

苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的中间体。MDI是合成聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯制品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工等行业中。MDI的合成方法主要分为光气法和非光气法，光气法是目前工业化的主要方法。由于光气法存在原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备等缺点，近年来人们更重视非光气法的开发，其中碳酸二甲酯胺解法采用 “绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气，在温和条件下即可进行反应，是生产MDI很有前途的方法之一。碳酸二甲酯胺解法合成MDI的反应式如下：

(1)

(2)

(3)

该工艺仅副产甲醇和水，而甲醇又是氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的原料，因此该方法符合化工向清洁化发展的趋势[1]。 该路线的第一步为关键步骤，所用催化剂的多为锌盐[2-5]、铅盐[6,7]和氧化物[8-12]。其中乙酸锌的催化活性最好，但缺点是易失活，这是由于其在反应过程中易与副产物甲醇反应生成ZnO，而ZnO对DMC和胺合成氨基甲酸甲酯的这类反应几乎没有活性。ZnO是一种两性氧化物，其表面存在Lewis酸中心，但是酸性较弱[13]。与单一氧化物相比，复合氧化物通常具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性，故复合氧化物作为催化剂往往比单一氧化物具有更好的催化性能[14]。因此设想引入第二种金属元素，制备ZnO系双组分氧化物，使其具有与乙酸锌相近的酸性，从而对合成MPC反应具有较好的催化活性。前期研究发现，开发的ZnO-TiO2催化剂对于MPC的合成具有较好的活性，当n(Ti)∶n(Zn)=2，焙烧温度为500 ℃时，苯胺的转化率为96.9%，MPC的收率为66.7%[12]。然而其制备方法复杂，如果将其负载，一方面可以节省活性组分的用量，另一方面对于负载型催化剂，由于载体的支撑，可以充分分散活性组分，增加有效比表面积，此外，载体与活性组分的相互作用可以起到改善其催化性能的作用。笔者利用等体积浸渍法制备了负载型ZnO-TiO2催化剂，考察了其合成MPC的催化性能，并对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂

DMC，工业纯，唐山朝阳化工厂；苯胺，分析纯，天津市化学试剂一厂；MPC，分析纯，日本化成工业株式会社；乙酸锌，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；钛酸丁酯，化学纯，上海三爱思试剂有限公司；氧化硅，分析纯，天津市化工研究院；γ-Al2O3、HZSM-5(n(Si)/n(Al)=25)，工业级，南开大学催化剂厂。

1.2 反应装置、实验步骤及产物的分析方法

利用江苏海安石油科研仪器有限公司生产的间歇釜式反应器评价催化剂的活性，反应条件为：n(苯胺)∶n(DMC)=1∶20，m(催化剂)∶m(DMC)=0.013，443 K反应7 h。反应结束后冷却至室温，取出反应混合物，滤除固体催化剂，得到反应液。

利用美国Waters公司高效液相色谱仪(HPLC)对反应液进行内标法定量分析，分析条件：流动相V(CH3OH)∶V(H2O)=70∶30；流速0.4 mL/min；色谱柱Kromasil TM C18, φ4.6 mm×150 mm；粒径5 μm；紫外检测波长λ=254 nm。

苯胺的转化率及MPC的选择性分别按下式计算：

苯胺转化率=

MPC选择性=

1.3 催化剂的制备和表征

负载型ZnO-TiO2催化剂的制备采用等体积浸渍法。将准确称量的(C4H9O)4Ti和Zn(CH3CO2)2·2H2O溶于无水乙醇，充分搅拌后用浸渍在载体上，在室温浸渍24 h后，于323 K真空干燥，然后在一定温度焙烧数小时，制得负载型ZnO-TiO2催化剂。

比表面积、孔容和孔径分析采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型比表面和孔隙度分析测试仪。

NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)：采用自行组装的化学吸附仪进行NH3-TPD实验。将100 mg试样装入石英管中，以He作为载气，将试样在低于焙烧温度下进行净化；待检测器的基线平稳后，降温至383 K，脉冲化学吸附NH3至饱和，再切换成He(流量为50 mL/min)吹扫物理吸附的NH3，待基线平稳后，以10 K/min的速率升温进行NH3脱附，利用北京分析仪器厂的SP3420气相色谱仪对脱附的NH3进行检测。

吡啶吸附红外光谱分析：以吡啶作为探针分子的 FT-IR 测试在NICOLET NEXUS-470型傅里叶红外光谱仪上进行，利用DTGS检测器，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。具体方法为：将试样充分研磨后制成自撑片(约20 mg)，并放入以 CaF2为窗口的石英红外池中，在673 K、低于10-3Pa下处理1.5 h，降至室温，在室温下吸附吡啶蒸汽30 min。在473 K、低于10-2Pa下净化1 h，室温下摄谱。

X光电子能谱分析(XPS)：采用美国PE公司生产的PHI-1600型光电子能谱仪测定催化剂表面元素价态及相对含量，Mg靶，Kα射线(1 253.6 eV)，真空度6.67×10-7Pa，功率300 W，电压15 kV，通过能量为全谱187.0 eV，窄谱23 eV，分析面积0.8 mm2，以C1S(284.6 eV)为内标。

2 结果与讨论

2.1 载体的筛选

分别以HZSM-5、γ-Al2O3和SiO2为催化剂载体，利用等体积浸渍法制备了3种负载型ZnO-TiO2催化剂(活性组分负载量为10 %，n(Ti)/n(Zn)=1，873 K焙烧6 h)，考察它们对苯胺与DMC合成MPC反应的催化性能，结果见表1。由表1可知：以HZSM-5为载体时，苯胺转化率最大，但MPC选择性却最低；从产物分布数据可知，此时苯胺大都转化为NMA和DMA；以SiO2为载体，尽管苯胺的转化率最小，但MPC选择性最高，副产物NMA和DMA在产物分布的含量也最小，因此SiO2为适宜的载体。

表1 载体对负载型ZnO-TiO2催化剂活性的影响

2.2 负载ZnO-TiO2催化剂的表征

2.2.1比表面积和孔结构

利用N2等温吸附-脱附技术测定了3种负载型ZnO-TiO2催化剂的比表面积和孔结构数据，结果见表2所示。由表2可知:ZnO-TiO2/SiO2催化剂具有比较大的比表面积，而ZnO-TiO2/γ-Al2O3的比表面积最小。

表2 负载型ZnO-TiO2催化剂的比表面积和孔结构

2.2.2NH3-TPD

图1为3种负载型ZnO-TiO2催化剂的NH3-TPD谱。

图1 负载ZnO-TiO2催化剂的NH3-TPD谱a—ZnO-TiO2/HZSM-5；b—ZnO-TiO2/γ-Al2O3；c—ZnO-TiO2/SiO2

由图1可知:3种负载型ZnO-TiO2催化剂的NH3-TPD谱中均存在两个NH3脱附峰，说明催化剂表面存在两种强度的酸中心。并且，由NH3脱附峰的脱附温度来看，负载型ZnO-TiO2催化剂表面酸中心的强度按SiO2、γ-Al2O3和HZSM-5顺序逐渐增加。另外，将图1中的NH3脱附峰进行积分，按载体SiO2、γ-Al2O3和HZSM-5的顺序，其峰面积分别是206.7、259.5、524.7，由此可看出:ZnO-TiO2/HZSM-5催化剂表面的酸量最大，而ZnO-TiO2/SiO2催化剂表面的酸量最小。由表2数据可知:尽管ZnO-TiO2/SiO2的比表面积最大，但SiO2为中性载体，因此其表面酸量反而最少。这也就是说，以HZSM-5和γ-Al2O3为载体的负载ZnO-TiO2催化剂的表面酸中心有相当一部分来自于载体。因此，如前述活性评价结果，ZnO-TiO2/HZSM-5催化剂由于表面的酸量最高，因此其对苯胺转化率最高，其次是ZnO-TiO2/γ-Al2O3催化剂。

2.2.3Py-IR

图2是负载型ZnO-TiO2催化剂吸附吡啶后的FT-IR谱(Py-IR)。由图2可知:ZnO-TiO2/HZSM-5、ZnO-TiO2/γ-Al2O3和ZnO-TiO2/SiO2催化剂在1 450 cm-1处都出现了强吸收峰，对应于催化剂表面的L酸中心；而仅有ZnO-TiO2/HZSM-5催化剂在1 540 cm-1处出现了吸收峰，说明该催化剂表面还存在有B酸中心。

图2 负载ZnO-TiO2催化剂的Py-IR谱a—ZnO-TiO2/HZSM-5；b—ZnO-TiO2/γ-Al2O3；c—ZnO-TiO2/SiO2

结合催化剂活性评价结果和表征结果可知：以ZnO-TiO2/HZSM-5为催化剂时，苯胺转化率最高，这是由于其表面酸量较大的缘故。当催化剂的载体分别为SiO2、γ-Al2O3和HZSM-5时，MPC选择性及其在产物中的含量呈现下降趋势，而副产物NMA和DMA在产物分布中的含量逐渐增加；而按此顺序，负载型ZnO-TiO2催化剂表面酸中心强度逐渐增强。可见，弱L酸中心有利于MPC的合成，而强酸中心则有利于NMA和DMA的产生；另外，ZnO-TiO2/HZSM-5表面还存在B酸中心，这也是MPC选择性低的原因。

2.3 ZnO-TiO2和ZnO-TiO2/SiO2催化剂的比较

表3是ZnO-TiO2和ZnO-TiO2/SiO2催化剂的活性评价结果。可以看出：ZnO-TiO2催化剂上苯胺转化率高于ZnO-TiO2/SiO2催化剂，但是负载型催化剂上活性组分ZnO-TiO2的负载量仅为10%，即其单位质量活性组分上的苯胺转化率要远远高于ZnO-TiO2催化剂。此外，ZnO-TiO2/SiO2催化剂对MPC的选择性比ZnO-TiO2催化剂高6.0%，可见，将ZnO-TiO2负载在SiO2有利于MPC的合成。

表3 不同催化剂对MPC合成反应的催化性能比较

测得的ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化剂的比表面积和孔结构数据见表4。由表4可知：载体SiO2具有较大的比表面积(366 m2/g)。将ZnO-TiO2负载在SiO2上，其比表面积有所下降，同时孔容减小，这是由于ZnO-TiO2占据了部分催化剂的孔道，造成孔容和比表面积减小。

表4 催化剂的比表面积和孔结构

图 3是ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化剂吸附吡啶后的FT-IR谱。由图3可知:两种催化剂都仅在1 450 cm-1处出现了吸收峰，即二者表面都仅存在L酸中心，并且根据峰面积可知，ZnO-TiO2/SiO2表面具有更多的酸中心。

图4是ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化剂的NH3-TPD谱。由图4可知:两种催化剂均出现了两个NH3脱附峰，说明这两种催化剂表面存在两种强度的酸中心。并且，ZnO-TiO2/SiO2催化剂表面酸中心的强度略高于ZnO-TiO2表面酸中心强度。此外，在两种催化剂表面，两种强度的酸中心所占的比例不同，在ZnO-TiO2/SiO2表面，弱酸中心占有较大比例，而ZnO-TiO2催化剂表面则以强酸中心为主。从图4还可看出：ZnO-TiO2/SiO2催化剂表面酸量远大于ZnO-TiO2催化剂。

图3 ZnO-TiO2催化剂吸附吡啶的FT-IR谱

图4 ZnO-TiO2催化剂的NH3-TPD谱a—ZnO-TiO2/SiO2; b—ZnO-TiO2

ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化剂的XPS表征结果见表5。由表5可知：与ZnO-TiO2相比，ZnO-TiO2/SiO2催化剂表面Zn 2p2/3和Ti 2p2/3的结合能都有所增大，但Si 2p结合能降低。这是由于ZnO-TiO2与载体SiO2发生相互作用，在SiO2表面生成Si-O-(Ti、Zn)键，而Si的Paling电负性(1.95)大于Zn(1.6)和Ti(1.5)，因此导致Zn和Ti原子的外层电子云密度减小，因而电子结合能增大，这是ZnO-TiO2/SiO2催化剂表面酸性与ZnO-TiO2不同所致，同时也使其对MPC选择性高于ZnO-TiO2催化剂。

表5 不同催化剂表面原子的结合能

3 结 论

a.当以SiO2为载体时，ZnO-TiO2/SiO2催化剂上MPC的选择性明显高于以HZSM-5和γ-Al2O3为载体制备的催化剂，其对苯胺的转化率为49.9%，MPC的收率与选择性分别为26.1%和52.3%；ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化剂相比，ZnO-TiO2/SiO2对MPC合成反应也具有较好的选择性。

b.通过对催化剂表面酸性表征并与其活性进行关联，发现对于负载型ZnO-TiO2催化剂其表面酸强度弱的L酸中心有利于MPC合成。

参 考 文 献

[1] 王延吉, 赵新强. 绿色催化过程与工艺 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2002.118.

[2] Wang Y, Zhao X , Li F, et al. Catalytic synthesis of toluene-2,4-diisocyanate from dimethyl carbonate[J]. J Chem Technol Biotechnol, 2001,76: 857-861.

[3] Zhao X, Wang Y, Wang S, et al. Synthesis of MDI from dimethyl carbonate over solid catalysts[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2002, 41(21): 5139-5144.

[4] 薛伟,丛津生,李芳,等.绿色合成TDI前体:甲苯二氨基甲酸甲酯的制备[J].石油学报:石油加工,2002,18(6):50-55.

[5] Baba T, Kobayashi A, Tanaka H, et al. Catalytic methoxycarbonylation of aromatic diamines with dimethyl carbonate to their dicarbamates using zinc acetate [J]. Catal Lett, 2002, 82(3-4): 193-197.

[6] Fu Z, Ono Y. Synthesis of methylN-phenyl carbamate by methoxycarbonylation of aniline with dimethyl carbonate using Sn compounds as catalysts [J]. J Mol Catal A: Chem, 1994, 91(3): 399-405.

[7] Baba T, Fujiwara M, Oosaku A, et al. Catalytic synthesis of N-alkyl carbamates by methoxycarbonylation of alkylamines with dimethyl carbonate using Pb(NO3)2[J]. Appl Catal A:Gen, 2002, 227: 1-6.

[8] Katada N, Fujinaga H, Nakamura Y, et al. Catalytic activity of mesoporous silica for synthesis of methyl N-phenyl carbamate from dimethyl carbonate and aniline[J]. Catal Lett, 2002,80(1-2): 47-51.

[9] 康武魁, 康涛, 马飞, 等. 负载PbO催化剂对苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的催化性能[J]. 催化学报, 2007, 28(1): 5-9.

[10] 李其峰, 王军威, 董文生, 等. 苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯[J]. 催化学报, 2003, 24(8): 639-642.

[11] Li F, Miao J, Wang Y,et al.Synthesis of methyl N-phenyl carbamate form aniline and dimethyl carbonate over supported zirconia catalyst[J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45(14): 4892-4897.

[12] Li F, Wang Y, Xue W, et al. Clean synthesis of methyl N-phenyl carbamate over ZnO-TiO2catalyst[J]. J Chem Technol Biotechnol, 2009, 84(1): 48-53.

[13] 田部浩三,御園生誠,小野嘉夫, 等.新固体酸和碱及其催化作用.郑禄彬,等译[M].北京:化学工业出版社, 1992.79.

[14] 清山哲郎.金属氧化物及其催化作用.黄敏明译[M].合肥:中国科学技术大学出版社, 1991:37.