磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展

曹映玉，杨恩翠，王文举，王亚权

(1.天津师范大学化学学院，天津 300387; 2.南京理工大学能源与动力工程学院，江苏 南京 200094;3.天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072)

1992年，Mobil公司的Kresge和Beck等[1-2]首次报道了新型的有序介孔硅材料——M41S系列，将分子筛孔径从微孔扩展到介孔范围，开辟了分子筛科学的新纪元。该系列材料孔径大小均一，可在2～10 nm调节，排列规则有序且比表面积高，但稳定性不佳。1998年，Stucky等[3-4]合成了SBA系列介孔分子筛，这类材料孔道规整，孔径分布集中，在5～30 nm可调，比表面积达到1 000 m2/g且稳定性好。Ryoo等[5-6]在1999年首次利用MCM-48作为模板剂合成CMK系列有序碳介孔材料。虽然这些材料具有丰富的介观性质，在催化、吸附、分离、纳米技术等众多领域有广阔的发展前景[7]；但它们由于本身功能性不强，如介孔碳材料有疏水性，SBA-15[8]没有酸性，MCM-41[9]酸强度弱，应用受到限制。通过向介孔材料中引入—SO3H基团等活性官能团进行表面改性，使其具有更独特的性质，才能在各领域发挥更大的作用。磺酸基功能化介孔材料作为一类新型的固体酸催化剂备受关注。笔者对近年来的介孔硅基材料、碳基材料、硅-碳复合材料和其他有机-金属、树脂等材料进行磺酸基功能化的方法分别进行了介绍和比较并对该领域的研究方向进行了展望。

1 硅基有序介孔材料的磺酸基功能化

1.1 嫁接法(后改性法)

嫁接法需要两步，首先将含S(如S—H或S—S)功能基团前体引入到介孔材料中[10-12]，然后通过氧化，将磺酸基连接在介孔材料表面完成磺酸基功能化。

Reddy等[13]将3-丙巯基三甲基硅烷引入到SBA-15上，然后用H2O2将巯基氧化成磺酸基(图1)，在苯乙烯与甲醛的缩合反应中选择性几乎达到了100%且可重复使用。Hermida[14]等将磺酸基功能化的SBA-15催化剂用于甘油与月桂酸的酯交换反应，并对反应的动力学特征和活化能进行了详细讨论。Sasidharan等[15]发现在含硝基的醇类变烯烃的反应中，该催化剂的选择性和转化率都大于90%。

图1 嫁接法对SBA-15进行磺酸基功能化

Das等[16]用嫁接法将磺酸根基团引入MCM-41中，大大提高了材料的酸性。Rac等[17]将苯磺酸功能化的介孔MCM-41材料应用于傅-克烷基化、安息油的Pinacol重排和芳烃环羧酮反应，具有较好的选择性。Park等[18]将磺酸基功能化MCM-41-SO3H、MCM-48-SO3H、MSU-1-SO3H、SBA-15-SO3H 和MCF-SO3H等介孔材料作载体制备了一系列Pd催化剂，用于催化氢气和氧气生成过氧化氢的反应，与未磺化的各类材料做载体制备的Pd催化剂相比，前者的产率和选择性均远高于后者，且过氧化氢产率随着酸密度的增加而增加。Saadatjoo[19]首次用嫁接法制备了磁性纳米固体酸催化剂Fe3O4@MCM-41-SO3H(如图2)，在室温，无溶剂条件下催化合成苯并呫吨酮类衍生物。

R: CH2CH2SH

采用嫁接法对介孔材料进行磺酸基功能化，材料原始结构不受破坏，得到的改性材料比较有序且稳定性高，一些具有特殊性质的官能团也可以利用嫁接法进行介孔材料的表面修饰。

1.2 共缩合法(原位合成法)

共缩合法是指将含S有机硅化合物(如3-丙巯基三甲基硅烷和苯巯基三甲基硅烷等)部分或全部作为模板剂，与正硅酸乙酯一起作为硅源，在氧化剂(如H2O2)存在下，通过水解-缩聚过程，一步合成磺酸基功能化介孔材料。

Mbaraka等[20]用共缩合法在SBA-15上引入磺酸基，在酯化反应中有较好的活性。Margolese等[21]合成了丙磺酸改性的SBA-15，孔径为 6 nm，比表面积800 m2/g,具有很好的水热稳定性。Shao等[22]将磺酸基和仲胺基团同时引入SBA-15中，用于催化丙酮和4-硝基苯甲醛的醇醛缩合反应，转化率为94%。Usai等[23]在SBA-15上引入了丙磺酸基团和苯磺酸基团，二种产物的酸量分别是122 μmol/g 和808 μmol/g，在橄榄油与乙酸乙酯的酯交换反应中，后者的催化活性明显高于前者。Yang等[24]将苯巯基三甲基硅烷引入介孔硅材料，在酯化反应中有一定的活性。

Sharifi等[25]以双(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物为含S有机硅试剂，分别以H2O2、HNO3和Br2为氧化剂，在MCM-41上引入磺酸基团。采用的氧化剂不同，催化剂上磺酸基的产率也不同：Br2、H2O2和HNO3对应产率分别为98%,80%和66%。Choi等[26]用共缩合法得到的DSMS-HSO3和MS-HSO3介孔材料用来制备电极。

共缩合法也称为“one-pot”法，其最大优点是有机基团可以相对均匀的分布于材料的孔道中，可根据加入的有机烷氧基硅的量来控制有机基团的固载量。采用共缩合法可获得比嫁接法较高的有机基团负载量[1,27-28]，但有机基团的引入量一般不超过30%，同时由于合成是在酸性或碱性条件下进行，有机基团可选择的种类也相对有限。

1.3 共价锚定法

共价锚定法是指将含有磺酸基的有机烷烃与介孔材料直接反应，磺酸基团以共价结合方式，锚定到介孔材料的表面的方法。

Alvaro[29]等将1,2,2-三氟-2-羟基-1-三氟甲基乙磺酸β-磺内酯与MCM-41在甲苯溶液中回流4～6 h，得到的固体酸催化剂在乙醇及高分子量醇类与长链脂肪酸的酯化反应中显示了很高的活性，反应的选择性大于95%，见图3。

图3 共价锚定法对MCM-41进行磺酸基功能化

Melero等[30]将苯磺酸基团和全氟磺酸基团共价锚定到SBA-15上，在生物柴油制备实验中显示了很高的活性，但全氟磺酸基团功能化的介孔材料的稳定性较差，可能有由于介孔材料中的Si—C键要比Si—O—C稳定所致。Cesteros等[31]用氯磺酸苯乙基三甲氧基硅烷在传统和微波两种给热方式下对SBA-15进行磺酸基功能化，发现微波加热得到的催化剂磺酸基数量更高一些，在叔丁醇与甘油的成醚反应中，生成甘油二醚和三醚的选择性也更高。Ng等[32]也是在微波加热条件下，将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷与MCM-41反应得到NH2-MCM-41，再与1,4-丁烷磺内酯共价结合得到最终催化剂(图4)，在对苯二酚与甲基叔丁醚的傅-克反应中，且重复使用4次，选择性和转化率保持稳定，均大于90%。

Adam和Kueh[33]将3-(3-氨基苯基氨基)丙烷-1-磺酸引入到MCM-41上得到MCM-3-NHPhSO3H，在傅-克烷基化反应中苯酚的转化率为99%。亢宇等[34]以三嵌段聚合物F127和2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷对SBA-16 进行功能化，在乙酸和乙醇的酯化反应中乙酸转化率为97%，重复使用4次后活性不变。

图4 共价锚定法对MCM-41进行磺酸基功能化

2 碳基有序介孔材料的磺酸基功能化

2.1 硫酸直接氧化法

硫酸直接氧化法是一种传统的磺化方法，它是将磺化试剂，如浓硫酸和发烟硫酸，在较高温度和压力下与介孔碳材料直接作用，从而引入磺酸基的方法。

Wang等[35]用硫酸直接氧化法制备了CMK-5-SO3H介孔催化剂,在合成双酚A的反应中p,p′-双酚A的选择性达84%，同时还发现CMK-5-SO3H具有优良的质子传导能力。该课题组还报道磺化的有序介孔碳(OMC-SO3H)催化不饱和脂肪酸的酯化反应，产率为69%[36]。Wu等[37]用50% SO3发烟硫酸对有序介孔碳CMK-3磺化，得到CMK-3-SO3H，催化环己酮肟的液相Beckmann重排反应；在多环芳香醛与乙二醇的缩合反应中，反应1 h，转化率也达到90%，催化剂循环利用4次活性没有明显下降。

Yu等[38]用浓硫酸对单壁碳纳米管(SWNT)磺化，磺化后的SWNT上除含有—SO3H基团外，还有—COOH、—COOC—、—OH等基团，但SWNT的有序管状结构遭到破坏。Janaun等[39]以发烟硫酸为磺化剂，对介孔碳材料进行磺化，发现磺化后材料变为无孔结构。

Aldana-Pérez等[40]分别以ClSO3H/H2SO4混合物和浓硫酸为磺化剂，与石墨化炭黑(Starbons-300)在80 ℃反应15 h，得到磺化的Starbons-300催化剂(图5)，在游离脂肪酸与乙醇的酯化反应中，产率为60%，选择性为100%。

以浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂对介孔碳材料进行磺化,虽然方法简单，能得到较高的磺酸基密度,但是容易造成介孔材料有序度降低,过度磺化会进一步造成介孔碳表面的严重侵蚀，导致孔壁塌陷，甚至变为无孔材料。

图5 磺化碳材料的制备

2.2 自由基加成法

自由基加成法主要是以(取代的)芳胺类化合物为原料,其产生自由基，对介孔碳材料进行磺化的一种方法。

(p-SWNT)

(SA-SWNT)

Wang等[35]利用化学还原法，通过含有磺酸基的芳香重氮盐产生芳香自由基对有序介孔碳(OMC)进行磺化，磺化后的材料保持有序的介孔结构，磺酸基密度为1.90 mmol/g。Kim等[41]利用偶氮二异丁腈(AIBN)、亚硝酸钠和对甲基苯磺酸在发烟硫酸中对单壁碳纳米管进行磺化得到SA-SWNT(图6)。Tour等[42]以水做溶剂，将对位不同取代基的芳基自由基(Ar-R,R= F，C，Br，I，SO3H，CO2H，NO2，t-butyl，n-butyl，methyl ester)共价连接到单壁碳纳米管( SWNT)的表面。

Billups等[43]以过氧化苯甲酰作为苯基自由基前体，在苯中80 ℃反应2 h，苯环共价连接到了单壁碳纳米管( SWNT)的表面，再用发烟硫酸(w(SO3)=20%)进行磺化，最后得到苯环上带有苯磺酸基的SWNT。

2.3 形成酰胺键合成法

通过羧酸与胺类形成酰胺键可以对介孔碳材料进行磺酸基功能化，但是用这种方法得到的活性官能团不稳定, 酰胺化合物在酸性条件下易发生水解,容易造成活性官能团的丢失。

史铁钧等[44]在室温下，首先用V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1的混酸溶液与多壁碳纳米管(MWCNT)反应，得到酸化的多壁碳纳米管(a-MWCNT)，然后再与对氨基苯磺酸在二环己基碳二亚胺 (DCC)作用下发生脱水缩合，形成酰胺键将氨基苯磺酸基团共价结合到多壁碳纳米管表面(图7)。Wang[45]和Li等[46]也通过先对多壁碳纳米管进行酸化处理,然后再与二氯亚砜作用生成酰氯化的碳纳米管,最后与芳胺类化合物形成酰胺键完成对碳材料的功能化。

(MWCNT) (a-MWCNT)

(g-MWCNT)

图7 形成酰胺键对MWCNT进行磺酸基功能化

3 硅-碳复合介孔材料的磺酸基功能化

在硅基介孔材料的孔道中，通过芳香环类物质的聚合反应形成一层炭化膜，然后利用浓硫酸或发烟硫酸直接处理，得到磺酸基功能化的硅-碳复合介孔材料。

蔗糖不完全炭化形成聚芳香结构单元(图8),用浓硫酸进行磺化,得到含有—SO3H、—OH和—COOH等基团的糖炭磺酸[47]；用其催化生物柴油的制备反应，活性与硫酸相当，但由于材料无定型、比表面积太小，限制了其应用。

Xing等[37]将孔道中充满蔗糖的SBA-15，经磺化剂不完全碳化得到CMK-3-SO3H介孔固体酸，其比表面积达1 000 m2/g，酸量达1.0 mmol/g，在贝克曼重排反应中显示了很高的催化活性，但催化剂在使用过程中，骨架结构由于硫酸的过度炭化容易坍塌。Fang等[48]将SBA-15浸渍在蔗糖和2%硫酸的混合液中，经干燥、脱水和不完全炭化，最后用发烟硫酸进行温和的气相磺化，得到强酸性的固体酸(图9)，在大豆油与甲醇的酯交换反应中催化活性良好。

此外，该课题组[49]在SBA-15的孔道中覆盖了一层炭化膜(糠醇的聚合物)，用发烟硫酸(w(SO3)=50%)磺化，得到了孔道规整的介孔酸催化剂，通过改变糠醇聚合炭层的厚度，可以在一定范围内调节酸量(0.38～0.84 mmol/g)，在醛或酮与乙醇的缩醛(缩酮)反应中有很高的催化活性。笔者[50]也通过糠醇的聚合反应在MCM-41的孔道中覆盖糠醇聚合物,用浓硫酸直接磺化制备了磺酸基功能化的硅-碳复合介孔材料，在三乙酸甘油酯和甲醇的酯交换反应中转化率达到99.4%，同时还研究了不同的炭化温度对催化剂性能的影响[51]。

图8 糖炭磺酸的合成[47]

图9 温和气相磺化Carbon/SBA-15复合物

Fuertes等[52]将一定量SBA-15, KIT-6 和介孔二氧化硅等介孔材料分别在2,3-二羟基萘的丙酮溶液中浸渍，经碳化、浓硫酸磺化，得到含有—SO3H,—COOH和—OH的硅-碳复合介孔材料，在马来酸、琥珀酸和油酸与乙醇的酯化反应中的催化活性高于Amberlyst-15。

这种硅-碳复合介孔磺酸材料既具有典型介孔硅材料的介孔结构，如较高的比表面积和规整的孔道结构，又结合了碳材料容易功能化的特点，是一种新型的环境友好的介孔磺酸材料。

4 其他介孔材料的磺酸基功能化

Jin等[53]以2-磺基苯甲酸钠、HF(w=40%)和CrO3为原料，利用“一锅”法水热合成了具有磺酸基的金属-有机骨架(MOF)的MIL-101-SO3H介孔材料，在多种醛类与二醇类物质的缩合反应中表现出很高的活性和稳定性。王朝阳等[54]采用三氟甲磺酸酐和浓硫酸对金属有机骨架材料MIL-101(Cr) {Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O(n～25)}进行磺化, 得到的固体酸保持了MIL-101(Cr)的基本结构, 但结晶度、比表面积和孔径均有降低，可以吸附液体燃料中的含氮化合物。

Xing等[55]采用发烟硫酸磺化法,对母体为酚醛树脂高聚物的介孔材料FDU-15在较低温度的硫酸蒸汽中进行磺化,磺化后有机介孔结构保持完好。Xiao等[56]用酚醛树脂、表面活性剂和FeCl3·6H2O经180 ℃高温水热合成后，用发烟硫酸磺化得到了磁性六方介孔MOMR-SO3H材料，在乙酸与丁醇的酯化反应中转化率高达97.6%。张向京等[57]用酚醛树脂、硫酸和三嵌段聚合物F127一步合成了磺酸基介孔炭，实验发现碳化温度为600 ℃时，磺酸基介孔炭呈有序结构、较大的比表面积和均匀的孔径，在苯甲醛与原甲酸三甲酯的缩醛反应中具有良好的催化效果。

5 结束语

新型催化剂的研究开发将对实现“绿色化学”起至关重要的作用[58]。磺酸基功能化的有序介孔材料具有较大的孔径和规整的孔道结构，有利于反应物分子特别是大分子扩散，接近活性中心；超高的比表面积便于引入更多的磺酸基团，是一种具有环境友好、易于分离，酸性较强的固体酸。

最早进行磺酸基功能化的是硅基介孔材料，利用嫁接法、共缩合法和共价锚定法可以将磺酸基引入到介孔材料中。对碳基介孔材料可以采用硫酸直接氧化、自由基加成和形成酰胺键等方法引入磺酸基。硅-碳复合介孔材料直接浓硫酸磺化得到的固体酸孔道结构规整，磺酸基数量大且可调，是新型的环境友好材料。由于制备有序介孔材料所使用的表面活性剂及进行功能化的原料价格较高，制备过程操作繁琐耗时，不适宜大规模生产，目前还没有应用于工业生产的报道。为此，进一步改进现有的合成方法，应该探索一种经济、省时、适宜大批量合成的制备方法。此外在合成中，保持有序介孔结构完好的条件下，尽量使介孔孔壁完全晶化，以增强磺化材料的酸性。

金属-有机骨架(MOFs)是由无机金属离子或离子簇与有机配体通过配位键桥联而成的新型多孔固体材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道形状和大小可调的优点，而且能够通过预先设计的配体分子或者后合成修饰的方法很容易地进行功能化，因而在非均相催化领域具有巨大的潜在应用价值。

参 考 文 献

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