多聚阳离子表面活性剂的制备及性能

孙玉海，李希明，王 娟，潘 磊，马素俊，马天态，潘明凤，冯雷雷

(1.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东 东营 257000；2.山东宝莫生物化工股份有限公司，山东 东营 257000)

多聚表面活性剂是一种通过连接基将多个亲水头基和疏水尾基连接而成的新型表面活性剂,具有高效、多功能、环境友好等优点。与对应的传统表面活性剂相比，多聚表面活性剂具有高的表面活性、低的临界胶束浓度(cmc)、特殊的流变学性质等独特性能[1-7]。因此在洗涤、杀菌[8]、乳化、分散、防腐以及化妆品、印染、三次采油[9]、基因治疗、有序介孔材料的合成等领域具有较大的应用潜力[5]。

目前多聚表面活性剂的研究多集中于二聚体、三聚体和四聚体，关于聚集体数更高的表面活性剂，由于合成纯化困难而报道很少。笔者以三乙烯四胺为连接基，通过开环和季铵化反应合成了具有鱼骨状结构的多聚表面活性剂，研究了其表面和界面性能。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

三乙烯四胺，分析纯，天津福晨化学试剂厂；环氧氯丙烷，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺和十六烷基二甲基叔胺，分析纯，天津化学试剂集团；煤油，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；蒸馏水。

SVT20型视频旋转滴张力仪，Dataphysics公司；DF-101S型集热式磁力搅拌器； NICOLETMX-1E红外光谱仪器，日本；Brucker Avance 500核磁共振仪(500 MHz)。

1.2 合成方法

1.2.1多聚表面活性剂中间体的制备

将1.46 g三乙烯四胺、35 mL无水乙醇置于250 mL三口烧瓶中，控制温度为25 ℃，在搅拌下通过恒压滴液漏斗慢慢滴加6.66 g环氧氯丙烷，约30 min滴加完毕。继续搅拌30 min，升温，在60 ℃反应4 h。减压蒸馏除去溶剂及过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色黏稠液状的中间体。

1.2.2多聚表面活性剂的制备

以十二叔胺为例：将上述表面活性剂中间体加入到250 mL锥形烧瓶中，再加入30 mL无水乙醇作为反应溶剂，用磁力搅拌器搅拌。取15.4 gN,N-二甲基十二烷基叔胺于恒压滴液漏斗中，约30 min滴加完毕升温至80 ℃回流反应10 h。反应产物在85 ℃、真空度为0.07 MPa下旋蒸2 h，除掉溶剂无水乙醇，在丙酮中重结晶三次。将分离后的产物置于真空烘箱中，在40 ℃、0.09 MPa的真空度下干燥24 h，得到浅黄色粉末固体，命名为D-12。

参照上述方法分别采用十四叔胺和十六叔胺合成了D-14和D-16两种多聚表面活性剂，并按照同样的方法进行了分离纯化。

1.3 水溶液表面张力的测定

待测样品溶解在蒸馏水中，配制成不同浓度的多聚表面活性剂溶液。采用SVT 20型视频旋转滴张力仪在(25.0±0.1) ℃测定表面活性剂溶液与空气的表面张力。

1.4 水溶液界面张力的测定

用蒸馏水配制成不同浓度的多聚表面活性剂溶液，然后采用SVT 20型视频旋转滴张力仪在25 ℃测定不同含量的表面活性剂溶液与煤油之间的界面张力

2 结果与讨论

2.1 IR

D-12的红外光谱见图1。从图1可见:3 420 cm-1处为—OH键的伸缩振动峰；2 923 cm-1和2 853 cm-1处为C—H伸缩振动峰，1 467 cm-1处为C—H(CH3)的弯曲振动峰，1 378 cm-1为—CH(CH2)的弯曲振动峰。721 cm-1是(CH2)n特征峰，1 096 cm-1为C—N键的吸收峰。且1 647 cm 处的吸收峰和918、990 cm-1处的分裂峰表明有烷基三甲基季铵。以上证明产物为目标物。

2.2 1H NMR

图2和表1是多聚表面活性剂D-12的1H NMR数据。从表1可以看出：谱图中的H原子的化学位移与对应的D-12分子结构中各基团中的H原子的理论化学位移相对应，证明此产物为目标物。

图2 D-12的1H NMR谱

表1 D-12的1H NMR数据

2.3 表面性能

图3是3种多聚阳离子表面活性剂在25 ℃时的水溶液表面张力与溶液浓度的关系。系列多聚表面活性剂的表面活性参数cmc和平衡表面张力(γcmc)见表2。

从图3和表2中可以看出：多聚表面活性剂可以把水的表面张力降低到约30 mN/m，其中D-12的最低表面张力达到了27.6mN/m，具有较高的表面活性。而且当连接基长度固定不变((CH2)2)时，随着疏水碳链的长度由12延长到16时，对应的cmc逐渐降低，说明随着碳链长度的增加，表面活性剂分子的疏水作用增强，更容易在溶液中形成胶束，因而临界胶束浓度逐渐减少。由表2还可看出：随着疏水碳链长度从12增加到16，γcmc逐渐升高，说明当其他条件相同时，随着表面活性剂分子中的碳链长度的逐渐增大，其降低水的表面张力的效率也逐渐降低，这一现象与文献[10]一致。与表面活性剂疏水链长度的增加其表面活性增强的规律不同，其原因可能是疏水碳链长度大于14时在水溶液中具有过强的疏水作用，易形成预胶束聚集体导致表面活性降低。

图3 多聚表面活性剂的表面张力-质量浓度关系

2.4 界面性能

图4是25 ℃时多聚表活性剂水溶液的浓度与煤油间的界面张力(IF)关系。

图4 多聚表面活性剂界面张力与质量浓度的关系

多聚表面活性剂D-12和D-14在较低的浓度下可以将煤油/水的界面张力降低至超低，达到10-3mN/m的数量级(图3)。从图4可见：系列多聚表面活性剂油-水界面张力随着溶液浓度的增加迅速下降，下降到最低值后，又随着溶液浓度的增加而增加。表明多聚表面活性剂的低界面张力要在一定的浓度范围内才出现，并不是多聚表面活性剂溶液浓度越高油水界面张力越低，而是在一定的浓度范围内出现最低界面张力。系列多聚表面活性剂在烷基长度分别为12和14时，均能较好的降低油水界面张力，其中D-14在更低的浓度下可以把煤油/水的界面张力降低至超低值；当疏水链长度为16时，降低界面张力的能力下降。

3 结 论

以三乙烯四胺为连接基，通过与环氧氯丙烷进行开环反应，后与长链叔胺进行季铵化反应，制得有较高表面活性和良好界面性能的系列多聚阳离子型表面活性剂，其中D-12和D-14能够把水的表面张力降低到30 mN/m以下，同时在较低的浓度下可以将煤油/水之间的界面张力降低至0.01 mN/m以下。随着碳链长度从12增至16时，低聚表面活性剂的cmc逐渐降低。

参 考 文 献

[1] Zana R, Lévy H. Alkanediyl-α,ω-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants (dimeric surfactants). Part 6: CMC of the ethanediyl-1,2-bis(dimethylalkylammonium bromide) series [J]. Colloids Surf A Physicochem Eng Aspects, 1997,127: 229.

[2] Zana R, Benrroau M, Rueff R. Alkanediyl-. alpha., omega.-bis(dimethylalkyl- ammonium bromide) surfactants. 1: effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle ionization degree [J]. Langmuir, 1991, 7:1072.

[3] Menger F M, Keiper J S. Gemini surfactants [J]. Angew Chem Int Ed, 2000, 39: 1907

[4] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review [J]. Adv Colloid Interface Sci, 2002, 97: 203.

[5] Zana R, Xia J. Gemini surfactants synthesis interfacial and solution-phase behavior and application [M]. New York: Dekker. 2004:3-6.

[6] 孙玉海，董宏伟，冯玉军，等．系列双子表面活性剂的合成及其表面活性研究[J]．化学学报，2006，64(18)：1925-1928.

[7] 唐善法，周先杰，郝明耀，等．多聚表面活性剂界面活性研究[J]. 石油天然气学报，2005，27(1)：253-255.

[8] 孙玉海，马天态，张松亭，等.双子表面活性剂对硫酸盐还原菌的杀菌性能[J]．大连工业大学学报，2010，29(6)：452-454.

[9] 杨建军.阳离子双子表面活性剂在三次采油领域的应用基础研究[D]. 成都：西南石油学院，2005.

[10] Menger F M, Littau C A. Gemini-surfactants: synthesis and properties [J]. J Am Chem Soc, 1991,113: 1451.