油套管接箍高温锰磷化工艺探讨

2014-02-18 07:48刘金鹏李静孙勇屏
钢管 2014年6期
关键词:钢级磷化成膜

刘金鹏,李静,孙勇屏

(1.烟台鲁宝钢管有限责任公司,山东烟台264000;2.烟台宝钢钢管有限责任公司,山东烟台265500)

油套管接箍高温锰磷化工艺探讨

刘金鹏1,李静1,孙勇屏2

(1.烟台鲁宝钢管有限责任公司,山东烟台264000;2.烟台宝钢钢管有限责任公司,山东烟台265500)

针对锰系磷化成渣多、磷化层色度不均匀、磷化层表面容易出现发白挂灰、表面泛黄等问题,结合多年锰系磷化生产实践及影响因素研究,分析认为磷化温度、磷化时间、磷化酸比、Fe2+浓度是影响锰系磷化质量的关键因素。指出油套管接箍最佳的锰系磷化工艺参数为:磷化温度≥95℃,总酸点60,不同钢级采用不同酸比(低钢级酸比7~8为佳,高钢级酸比9以上较好),磷化时间大于20 min。得到的磷化膜分布均匀、结晶细致、厚度均匀,具有良好的耐腐蚀性、耐磨性和抗黏结性。

油套管接箍;高温锰磷化;磷化膜;酸比;耐腐蚀性;耐磨性;抗黏结性

为满足油田对油套管螺纹的密封性和抗腐蚀性能要求,提高螺纹的抗黏结能力,需要在油套管接箍螺纹表面进行磷化处理。磷化处理主要分为锌系磷化和锰系磷化,前者主要在黑色金属变形加工中起润滑作用,后者主要作用是提高钢铁及合金件的防锈性和耐磨性。锰系磷化分为高温锰磷化和中温锰磷化。目前中温锰磷化存在黑色度,磷化膜的均匀性、附着力、耐腐蚀性等较差,对其膜层组织结构的研究也不多[1-2],未广泛使用。本文结合油套管接箍高温锰磷化的实际生产经验,重点探讨高温锰磷化工艺的影响因素及提高磷化质量的措施。

1 磷化工艺

1.1 磷化原理

钢铁工件在含锰的磷酸溶液中处理时,会在表面形成一层难溶于水的锰盐磷酸膜,该膜层主要由磷酸锰和酸式磷酸氢铁组成[2-5]。磷化液是由磷酸锰铁盐和少量磷酸二氢铁溶于水中形成的,它们在水中进行水解,水解出来的大量氢离子与工件表面的铁接触产生化学反应。由于氢气的不断形成,氢离子不断减少,水解反应的化学平衡被破坏,水解过程不断进行,在溶液中产生了多余的磷酸氢根和磷酸根,它们与溶液中的锰离子作用形成磷酸盐。当磷酸盐在溶液中过饱和时,部分磷酸锰和磷酸氢铁会沉积在金属表面生成不溶于水的磷化膜[6-8]。

锰磷化的化学反应式[9]:

3Mn(H2PO4)2+Fe→Mn3(PO4)2+FeHPO4+

3H3PO4+H2↑

1.2 工艺流程

高温锰磷化的工艺流程:除锈→脱脂→水洗→表面调整→磷化→水洗→涂防锈液→干燥。

1.3 磷化液配方及工艺参数

磷化液配方

MX-1226磷化液A剂200 kg/t

还原铁粉2.5 kg/t

工艺参数

总酸点50~70

游离酸点8~13

酸比5.5~8.0

Fe2+浓度0.5~3.0 g/L

磷化温度≥95℃

磷化时间10~30 min此外,每吨工作液上升1个总酸点需添加磷化液B剂3.6~5.6 kg,降低1个游离酸点需添加游离调整剂1 kg。

停止生产后且温度在90℃左右时,将含量30%的双氧水用水稀释后加入槽中并搅拌,此时会产生沉淀,静置后清除沉渣;要降低1 g/L的Fe2+,需加入含量为30%的双氧水1 g。

2 影响磷化质量的主要因素

2.1 磷化温度

磷化温度过低时,磷化液的成膜离子浓度总达不到溶度积而难以形成完整的磷化膜[10],磷化速度过慢,磷化膜变薄,耐腐蚀性变差,甚至在规定时间内不能形成磷化膜[11-12]。

2.2 磷化时间

如果磷化时间过短,则磷化膜的成膜量不足,磷化膜不连续,也不致密;如果磷化时间过长,结晶可能在已经形成的磷化膜上继续生长,进而产生疏松粗糙的厚膜[11,13-14]。

以J55钢级油套管接箍为例,对比不同温度下的磷化膜厚度随磷化时间的变化,其变化曲线如图1所示。从图1可以看出:相同磷化时间内温度越高,磷化膜越厚。对于低合金钢,磷化膜的生长速度在90℃以上时最快,一般在10~20 min急速增加,20 min以后趋于稳定。

图1 J55钢级油套管接箍在不同温度下的磷化膜厚度随磷化时间的变化曲线

2.3 酸比

酸比是总酸度与游离酸度的比值。游离酸度可促使工件溶解,形成较多的晶核,使磷化膜结晶细致;总酸度可保持磷化液与成膜离子的浓度在规定的工艺范围内。酸比较小的磷化液,其游离酸度高,磷化速度慢,磷化温度高;而酸比大的磷化液,其磷化速度快,磷化温度低[11]。

游离酸度过高,则工件表面腐蚀过快而不断析出氢气,产生的气泡过多造成成膜困难,磷化时间延长,形成的磷化膜不连续且粗糙、多孔、疏松,工件表面泛黄,抗腐蚀性能降低,磷化膜表面浮粉增多,产生多余沉渣;游离酸度过低,则工件腐蚀反应缓慢,磷化膜难以形成,磷化液不稳定,易产生部分磷酸盐沉淀,引起工件表面挂灰,磷化膜变薄,甚至不能形成磷化膜[11,15-16]。

总酸度过高,则磷化膜结晶粗糙,表面易产生浮粉,磷化沉渣增加,反而不易生成磷化膜;总酸度过低,则磷化速度缓慢,磷化膜生成困难,磷化膜结晶粗糙、疏松,磷化膜变薄[11],耐腐蚀性变差。

试验发现,对于J55钢级油套管接箍总酸点60时磷化效果最佳。J55钢级油套管接箍在不同酸比下的磷化膜厚度随时间的变化曲线如图2所示。磷化效果与钢级有关,可通过调整酸比来提高磷化效果。对于低钢级油套管接箍,在酸比为7~8时磷化效果最佳。

图2 J55钢级油套管接箍在不同酸比下的磷化膜厚度随时间的变化曲线

2.4 Fe2+浓度

磷化液中存在的少量Fe2+能促进金属与溶液界面较快达到离子浓度的饱和状态,有利于晶核的生成。但当Fe2+含量超过一定值时会形成沉淀沉于槽底,而且在Fe2+浓度高的槽液中会出现磷化膜较薄甚至不完整、颜色浅灰、与基体的附着力差、耐磨性及耐腐蚀性差等缺陷。磷化液中的铁含量太低则会延长磷化时间,同时在工件的表面沉积一些不易清洗的附着物[4,17]。

J55钢级油套管接箍在不同Fe2+浓度下磷化膜厚度随时间的变化曲线如图3所示。从图3可以看出:Fe2+浓度低时磷化反应缓慢,成膜困难,易挂灰;Fe2+浓度超过4 g/L时会形成沉淀不易成膜,造成挂灰,磷化膜发黄、发绿;Fe2+浓度为2~3 g/L时磷化效果最佳。

3 磷化的质量问题及解决方法

3.1 磷化膜表面发白挂灰

在生产中,常出现磷化膜表面发白挂灰现象。其原因:①加热蒸汽直接作用于磷化池,使沉积于池底的磷化残渣悬浮在磷化池中,覆盖磷化膜表面而造成挂灰;②磷化液配制不合理,磷化沉淀过多;③Fe2+浓度低,磷化反应缓慢致使成膜困难,引起挂灰。

解决措施:①经常清洗磷化槽,减少池底沉积的磷化残渣;②经常监测工作液,发现接箍挂灰时及时调整磷化液成分,调整时应遵循“勤加、少加”的原则;③将Fe2+浓度控制在合理范围内,一般保持在0.5~3.0 g/L。

图3 J55钢级油套管接箍在不同Fe2+浓度下磷化膜厚度随时间的变化曲线

3.2 磷化膜表面泛黄或发绿

磷化膜表面泛黄或发绿的原因:①Fe2+浓度过高,Fe2+随沉淀沉积在螺纹表面;②未做好防锈处理,螺纹生锈;③防锈液的pH值偏小,导致接箍生锈。

解决措施:①经常检测Fe2+浓度,将Fe2+浓度控制在合理的范围内;②经常检测防锈液浓度并确保防锈反应完全;③保证防锈液的pH值在9~11。

3.3 磷化膜成膜不完全或磷化膜脱落

磷化膜成膜不完全或磷化膜脱落的原因有:①磷化温度低,磷化反应不完全;②磷化时间短,磷化未反应完全;③磷化酸比调整不合理,磷化膜生成困难。

解决措施:①确保磷化温度≥95℃;②不同钢级材质的磷化时间不同,磷化液中气泡溢出结束则磷化反应完全;③总酸点在60时磷化效果最佳,磷化效果与钢级有关,可通过调整酸比来提高磷化效果,对于低钢级酸比在7~8时较佳,高钢级酸比应保持在9以上。

4 结语

(1)经过生产实践和反复试验,逐渐掌握了高温锰磷化的工艺要点,各个工艺参数的设置是高效、合理的。

(2)生产的锰盐磷化膜层具有以下特征:①磷化膜层分布均匀,结晶细致,呈灰色、灰黑色;②磷化膜厚度均匀,平均膜层均在20~40 μm;③经过封闭处理后的锰盐磷化膜,经受72 h盐雾试验后未出现腐蚀现象。

(3)经高温锰磷化后的油套管接箍螺纹满足客户对其耐腐蚀性、抗黏结性和耐磨性的要求。

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Discussion on High Temperature Manganese Phosphorisation Process for Oil Tubing/Casing Couplings

LIU Jinpeng1,LI Jing1,SUN Yongping2
(1.Yantai Lubao Steel Tube Co.,Ltd.,Yantai 264000,China;2.Yantai Baosteel Steel Tube Co.,Ltd.,Yantai 265500,China)

Addressing the problems concerning the manganese series phosphorisation process such as excessive slag formation,uneven color of the phosphorised layer,and the while,gray-striped or yellow phosphorised layer surface,etc.,based on the company’s years experience in manganese series phosphorisation operation,factors affecting phosphorisation quality are studied and analyzed.As a result,it is identified that the key factors include temperature,time,phosphoric acid proportion,and Fe2+concentration for phosphorisation operation.It is affirmed that the best parameters of manganese series phosphorisation process for oil tubing/casing couples are temperature:≥95℃,total acid point:60,acid proportion:variable as per steel grade(for low grades,7~8 is the best,and for high grades,over 9 is acceptable),and time:over 20 min.Based on these parameters,the phosphorized film will possesses advantages such as homogeneous distribution,fine crystallization,even thickness,excellent resistances against corrosion,wearing and bonding.

oil tubing/casing couplings;high temperature manganese phosphorisation;phosphorised film;acid proportion;corrosion-resistance;wear-resistance;bonding-resistance

TG174.44

B

1001-2311(2014)06-0079-04

2013-10-28;修定日期:2014-09-26)

刘金鹏(1985-),男,助理工程师,主要从事无缝钢管产品质量的管理、工艺研究及设计工作。

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