改性4A分子筛催化高酸值油脂制备生物柴油

兰战伟，耿欢欢，王姗姗，汤 颖

（1.中国石化销售有限公司贵州石油分公司，贵州 贵阳 550002；2.中国平煤神马集团供水总厂，河南 平顶山 467000；3.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

随着世界经济的快速发展，能源消耗和需求急剧增长，导致石油价格不断上涨、石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机。以天然油脂为原料生产的生物柴油，作为一种可再生的清洁能源，已成为世界关注的热点[1]。与矿物柴油相比，生物柴油具有燃烧充分、润滑性好、含硫量低等优点[2-3]。然而原料价格是影响生物柴油成本的主要因素，各种废弃油脂因成本价较低而成为具有发展前景的生物柴油原料，但这些原料都具有较高的酸值。如果将高酸值的油脂作为生产生物柴油的原料，一方面 会降低生产生物柴油的成本，另一方面，可将一些高酸值废弃油脂合理利用，提高其经济价值，消除其对社会的危害[4-5]。

目前常用的制备生物柴油的方法有碱催化法、酸催化法、酶催化法等[6]。据统计国内外大多用碱作催化剂催化酯交换反应生成生物柴油[7]。固体碱催化易于产物分离，不会造成碱性或酸性废水污染，简单可行[8-9]。常见的固体碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等，但是对原料的要求比较高，其酸值需要在1.0 mgKOH·g-1以下，这样以高酸值油脂为原料时， 需要先进行预酯化反应，然后再进行酯交换反应[10]。因此，利用高酸值油脂进行酯交换制备生物柴油可避免这些问题，硫酸是最常用的酸催化剂[11]，但反应时间长，温度高，能耗大且设备腐蚀严重，催化剂难与产物分离。

本文采用化学方法对固体分子筛4A进行磺化改性，以此为催化剂，考察以油酸-菜籽油模拟高酸值油脂-甲醇酯交换反应，以便利用大量的废油和野生油从而降低生物柴油的生产成本。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

菜籽油(一级)，无水甲醇(分析纯)，十七酸甲酯(分析纯)，油酸(分析纯)，浓硫酸(分析纯)，4A分子筛。

BS 124S电子分析天平，CL-2恒温加热磁力搅拌器，HP 6890气相色谱仪，RE-5299旋转蒸发仪，80-2离心沉淀器，。

1.2 酸值的测定[12]

酸值是中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的mg数。

1.2.1 试剂

1) 用体积比为95%的乙醇溶液配制10 g·L-1的酚酞溶液，作为指示剂；

2) 0.1g的甲基橙溶于100mL蒸馏水中作为指示剂；

3) 按乙醚与乙醇体积比为1∶1混合，配制乙醇乙醚混合溶液，再以0.1 mol·L-1的氢氧化钾乙醇溶液滴定对酚酞呈中性；

4) 用蒸馏水配制0.1 mol·L-1氢氧化钾标准乙醇溶液(若用氢氧化钾的标准水溶液滴定食用油，会出现分层)。

1.2.2 步骤

1) 配制一定浓度的盐酸溶液、氢氧化钾(KOH)溶液和碳酸钠(Na2CO3)溶液，其中Na2CO3的质量要精确称取，然后以甲基橙作指示剂，用盐酸标定碳酸钠溶液，最后以酚酞溶液作指示剂，氢氧化钾溶液滴定盐酸，从而可以计算出氢氧化钾溶液的浓度。

2) 称取4.40g菜籽油(大豆油)于250mL锥形瓶，加入50mL预先中和过的中性乙醇乙醚混合溶液，再滴2～3滴酚酞指示剂，然后用KOH溶液标定，至微红色且在0.5min内不褪色为终点。酸值按式（1）计算：

式中，V为KOH的体积，mL；C为KOH的浓度，mol·L-1；M为样品的质量，g。

做高酸值时，用油酸和食用油质量比为1∶1混合，并测其混合溶液的酸值。

1.3 催化剂的磺化

将固体分子筛4A（粉末状）浸渍在一定浓度的硫酸溶液中12h，在80℃干燥6h，在600℃下焙烧3h，取出冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤直至中性，再在80℃下干燥3h，取出研磨成粉末状备用。

1.4 酯化反应

取菜籽油10mL、油酸10.4mL于三口烧瓶中，再称取一定量处理过的催化剂0.91 g，再加入28.2mL甲醇(干燥)，使得醇油比为16∶1，在65℃反应条件下回流搅拌10h，在一定间隔时间内取样。加入等量的饱和食盐水洗涤，离心后取出水层，重复加入等量的饱和食盐水于离心管中，离心后取出水层，如此反复洗涤离心直到水层呈中性，然后加无水硫酸镁于离心管中，离心，取油层50～100 mL样品于样品管中进行色谱分析。

1.5 生物柴油产率的测定

生物柴油组成采用HP-GC 6890型气相色谱仪分析（内标法）。分析条件：毛细管柱HP-INNOWAX(30 m×0.15 mm)，载气氮气，流量 30 mL·min-1，分流比10∶1；进样口温度240 ℃，检测器温度300℃，内标物为十七酸甲酯。生物柴油产率y按式（2）计算：

2 结果与讨论

2.1 菜籽油的酸值测定

当用C=0.0922 mol·L-1的氢氧化钾乙醇溶液滴定菜籽油，滴1～2滴，酚酞就变红了，说明菜籽油酸值很小，需要稀释氢氧化钾的浓度来滴定。所以取 V0=40.82mL，V1=43.82mL 的 C=0.896mL·L-1的氢氧化钾的乙醇溶液滴入并稀释至250mL容量瓶中成C=0.0011mol·L-1的氢氧化钾乙醇溶液，然后滴定菜籽油，从而可以计算出菜籽油的酸值。数据如表1所示。由表1可见，菜籽油的酸值很小，相对于油酸的酸值（S=180～190）可以忽略。

表1 菜籽油的酸值Table 1 The acid val ue of rapeseed oil

2.2 等质量油酸菜籽油的酸值测定

由表1可知菜籽油的酸值很小可以忽略，而油酸酸值很高，所以当油酸（摩尔质量=282.5 g·mol-1）和菜籽油（摩尔质量=940 g·mol-1）质量1∶1混合时的酸值也相对较高，所以用C=0.0896 mol·L-1的氢氧化钾的乙醇溶液滴定，从而计算其酸值。

表2 等质量油酸菜籽油的酸值Table 2 The acid value of same quality on oleic acid and rapeseed oil

从表2可以看出等质量油酸菜籽油的酸值确实很大，酸值为S=96.44。在这个酸值下，菜籽油已是高酸值油脂。

2.3 浓硫酸催化酯交换反应制备生物柴油

以加入等质量油酸的菜籽油为原料，在醇油摩尔比为16∶1、反应温度65℃下，以浓硫酸催化剂催化制备生物柴油如图1所示。从图1可以看出，生物柴油产率随着反应时间逐渐升高，当反应时间达到5h，生物柴油产率达到最大值71.38%。继续延长反应时间逆反应开始进行， 使得生物柴油产率降低[13]。

图1 反应时间对生物柴油产率的影响Fig. 1 Effect of reaction time on the yield of fatty acid methyl ester

浓硫酸催化制备生物柴油，是常采用的均相酸催化制备生物柴油，其优点在于对原料中的游离脂肪酸含量没有要求，同时可以将游离脂肪酸转化为甲酯，提高甲酯的产率。这将为一些低价油脂转化为生物柴油提供了可能，降低了原料成本。缺点是均相酸催化剂分离过程比较复杂。

2.4 分子筛4A磺化催化酯交换制备生物柴油

为了解决均相酸催化难分离的问题，本文采用非均相固体分子筛4A为催化剂制备生物柴油。由于分子筛催化剂表面不能充分与反应物接触，催化效果没有浓硫酸的催化效果好，因此采用0.1mol·L-1的浓硫酸对其进行磺化，以此为催化剂，在醇油摩尔比为16∶1、反应温度65℃下催化酯交换制备生物柴油如图2所示。由图2可知，在相同反应条件下经过磺化改性后的分子筛4A比没有磺化的明显要好，反应6h磺化后催化的生物柴油产率可以达到88.39%，而未改性的生物柴油产率仅为15.23%，且磺化之后的分子筛4A比浓硫酸的催化性能还好。这是因为分子筛4A在磺化后增添了磺酸基团，其表面活性相对提高，催化效果相对增强。

图2 改性前后分子筛4A对生物柴油产率的影响Fig. 2 Effect of molecular sieve 4A before and after modifying on t he yiel d of f att y acid met hyl est er

3 结论

采用化学键合方法用浓硫酸对分子筛4A表面进行改性，所得到的改性分子筛4A在催化酯交换制备生物柴油反应中催化性能明显优于未改性分子筛4A和浓硫酸。在最佳反应条件下反应6 h，生物柴油产率达到88.39%。所提出的固体酸表面改性方法操作简便，极大提高了固体酸对制备生物柴油的催化活性。上述研究思路为解决均相酸难分离和非均相酸催化活性低提供了良好的解决方案。

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