脂肪酸乙酯合成工艺研究

王海东，丁 斌，郝凤岭，关 昶，李 祥，刘 群

(吉林化工学院 化工与生物技术学院，吉林 吉林 132022 )

脂肪酸乙酯具有许多优良特性，如润滑性、柔软性、铺展性等，被广泛应用于化妆品、医药、塑料、纺织、皮革、机械切削加工等行业[1-4]。目前，在生物柴油研究方面，大多数的研究集中于脂肪酸甲酯，即由植物油和甲醇进行酯交换反应生成脂肪酸甲酯，而利用植物油或餐饮废油和乙醇制备脂肪酸乙酯则研究很少，乙醇与甲醇相比，具有易得、无毒、可再生、工艺条件温和等优势[5-13]。据文献报道，大豆油基油墨是近年来国外比较流行的环保油墨之一，但是由于大豆油的黏度较高，对纸张纤维的渗透性较低，故需对其改性，一种方法就是通过与乙醇进行酯交换反应合成脂肪酸乙酯[14]。脂肪酸及其衍生物来自于天然产物,最新的研究表明,脂肪酸及其衍生物可用于控制有害生物,毒性低,可生物降解,无残留,符合环保方面的要求,引起了研究人员的关注，一方面，脂肪酸乙酯作为农药可以防止水中繁殖害虫；另一方面，作为农药助剂，有利于提高有效成分的活性和分散性[15]。此外，脂肪酸乙酯还可以开发更高附加值保健品，如作为制备蔗糖多酯的原料，以及应用于与人体广泛接触的洗涤、化妆品行业，如作为脂肪酸乙酯磺酸盐的原料[1,16]。

油脂通过酯交换反应合成脂肪酸甲酯采用的催化剂有对甲苯磺酸、KOH、NaOMe、脂肪酶、Na2SiO3/Al2O3、CaO、Ba(OH)2、Ca(MeO)2等[17]，合成脂肪酸乙酯的催化剂有KOH、NaOH、NaOMe[18]、脂肪酶等。作者以大豆油和乙醇为原料，以碱催化进行酯交换合成脂肪酸乙酯，通过单因素实验和正交实验研究脂肪酸乙酯合成的最佳工艺条件，并进行验证。

1 实验部分

1.1 试剂

大豆油：一级食用大豆色拉油，辽宁富虹油品集团有限公司；NaOMe、高碘酸钾、硫代硫酸钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；碘化钾：分析纯，天津市北方化玻购销中心。

1.2 脂肪酸乙酯的制备

反应装置为带有搅拌器、冷凝器和液相温度计的250 mL四口烧瓶，采用水浴加热。按物质的量比向四口烧瓶中加入计量的乙醇、大豆油和NaOMe催化剂，搅拌、加热，随着油脂转化率的提高，反应液温度逐步上升，一定温度条件下，酯交换反应一段时间后，结束反应。反应液经冷却、过滤出催化剂后，置于分液漏斗中静置分层。分出下层甘油相，上层为粗产物脂肪酸乙酯，分别称重，计算酯交换率。

1.3 甘油含量的测定及酯交换率的计算

依据GB/T 13216.6—1991《甘油试验方法 甘油含量的测定》，采用皂化—高碘酸钾氧化法，确定原料油脂的平均相对分子质量；通过测定原料油和粗产物皂化后的甘油含量，由下式计算酯交换率(%)[12]：

酯交换率=1-粗产物皂化后的甘油量/原料废油脂皂化后的甘油量

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型对酯交换率的影响

在n(醇)∶n(油)=5∶1、酯化反应时间4 h、一定温度条件下，考察催化剂类型Na2SiO3，CaO，MgO，Ba(OH)2，NaOMe对酯交换反应的影响，见表1。

表1 催化剂类型对酯交换率的影响

实验发现以Na2SiO3，CaO，MgO，Ba(OH)2作为催化剂，产物几乎无分层现象，甘油产生量极少，酯交换率很低，而当以NaOMe催化时，出现明显的分层现象，酯交换率约95%。因此，选用NaOMe为催化剂。

2.2 w(NaOMe)对酯交换率的影响

在n(醇)∶n(油)=5∶1、酯化反应时间4 h、一定温度条件下，考察w(NaOMe)对酯交换率的影响，结果见图1。

w(NaOMe)/%图1 w(NaOMe)对酯交换率的影响

从图1可以看出,随着w(NaOMe)的增大，酯交换率起初提高幅度较大，之后趋于平缓。这是因为，开始时，随着w(NaOMe)的增大，反应所需活化能降低，反应速率增大，原料油的酯交换率提高；当w(NaOMe)=1.0%时，原料油的酯交换率达到94.8%；继续增大w(NaOMe)，会出现凝胶现象，导致反应速率降低，原料油的酯交换率增幅趋缓。

2.3 n(醇)∶n(油)对酯交换率的影响

在w(NaOMe)=1.0%、酯化反应时间4 h、一定温度条件下，考察n(醇)∶n(油)对原料油酯交换率的影响，结果见图2。

n(醇)∶n(油)图2 n(醇)∶n(油)对酯交换率的影响

从图2可以看出,随着n(醇)∶n(油)的增加，原料油的酯交换率先增大后减小，当n(醇)∶n(油)=5∶1时，酯交换率出现最大值94.8%，继续增加n(醇)∶n(油)，原料油的酯交换率逐渐降低。n(醇)∶n(油)过大，导致反应温度降低，原料油的酯交换率下降，此外，还会为后续的分离提纯增加负荷。

2.4 反应温度对酯交换率的影响

在n(醇)∶n(油)=5∶1、酯化反应时间4 h、w(NaOMe)=1.0%条件下，考察温度对原料油酯交换率的影响，结果见图3。

t/℃图3 反应温度对酯交换率的影响

从图3可以看出,随着反应温度的升高，原料油的酯交换率先增大后减小，当反应温度低于60 ℃时，随着反应温度的上升，原料油的酯交换率增大；当反应温度为60 ℃时，原料油的酯交换率最高，为97.0%；继续升高反应温度，原料油的酯交换率逐渐减小。

2.5 反应时间对酯交换率的影响

在n(醇)∶n(油)=5∶1，反应温度60 ℃，w(NaOMe)=1.0%，考察酯化反应时间对原料油酯交换率的影响，结果见图4。

t/h图4 反应时间对酯交换率的影响

从图4可以看出,随着反应时间的延长，原料油的酯交换率先增大，当反应时间为4 h时，酯交换率有最大值97.0%，之后，随着反应时间的继续延长，酯交换率变化趋于平缓，从酯交换率以及生产周期考虑，反应时间确定为4 h较适宜。

2.6 正交实验

在单因素实验的基础上，选取反应温度、n(醇)∶n(油)、w(NaOMe)和反应时间4个因素进行正交实验，结果见表1。

表1 因素水平及正交实验结果表

从表1可以看出，n(醇)∶n(油)对酯交换率影响最显著，其次是催化剂用量，反应时间对酯交换率的影响最小。从正交实验得出的最优反应条件为反应温度60 ℃，n(醇)∶n(油)=5∶1，w(NaOMe)=1.0%，反应时间4 h。

在确定的最优条件下，进行6次验证性实验，结果表明最佳条件下原料油的平均转化率为96.7%。

3 结 论

(1) 通过对5种碱性催化剂的筛选，确定了脂肪酸乙酯合成适宜的催化剂为NaOMe。

(2) 以NaOMe为催化剂，大豆油和乙醇为原料合成脂肪酸乙酯的最佳工艺条件为反应温度60 ℃，n(醇)∶n(油)=5∶1，w(NaOMe)=1.0%，反应时间4 h，在该条件下大豆油的酯交换率可达到96.7%。

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