160kg／h C16－C19 重烷烯烷基化中试装置工艺研究

卢瑞真， 王德慧， 赵德智

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

世界许多油田经过多年的开采，已到了衰减期，要稳定原油产量必须采用新技术。碱－表面活性剂－聚合物（ASP）三元复合驱油技术是近几年发展起来的一种新的提高采收率方法，是提高油田采收率的关键，其中表面活性剂最为关键［1］。目前国内应用量最大的表面活性剂是烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐［2］。由于大庆馏分油中芳烃质量分数仅有20%左右，所以大庆油田适合采用烷基苯磺酸盐，其所用的原料是生产十二烷基苯的副产品——重烷基苯，虽然成本低，但是原料组成复杂、不稳定，不可能生产出性能稳定的合格产品［3－6］。因此必须走原料精细化工的道路，即以主产品而非副产品的重烷基苯为原料合成重烷基苯磺酸盐。本文以长链烷烃（C16-C19）为原料，经脱氢反应合成长链烯烃；然后再通过以苯／C16－C19重烯烃为原料，进行烷基化合成重烷基苯，以满足油田用表面活性剂的需要，本研究主要涉及烷基化部分。

1 重烷烯烷基化小试实验及结果

1.1 原料及试剂

小试实验研究原料为C16－C19重烷烯，其基本物性见表1；试剂为苯和氢氟酸（抚顺石化洗化厂烷基化工业用苯和氢氟酸）。

1.2 最佳实验条件及实验过程

实验条件：温度54 ℃，压力0.60～0.85 MPa，反应时间20～40 min，苯烯物质的量比8∶1，HF和碳氢化合物的体积比2∶1，沉降分离时间1～2 h，转化率10%。

实验过程：过量的苯和重烷烯混合，加入氢氟酸，搅拌0.5h使其充分混合，反应后静置至分层。由于氢氟酸的密度大于有机化合物的密度，因此，下层为酸，上层为产物和未反应的苯、重烷烯的混合物。取上层液先碱洗再蒸馏得重烷基苯。

表1 C16－C19 重烷烯的基本物性Table 1 Basic property of C16－C19heavy hydride olefin

1.3 重烷烯烷基化化学反应

重烷烯烷基化的主反应物是重烷烯混合物，在该反应过程中，主要反应是生成重烷基苯，其次还存在着异构化、重排、聚合、环化等许多的副反应，主要反应如下：

（1）烷基化主反应

①内烯烃反应

②α烯烃反应

（2）烷基化副反应

①生成异构（支链）烷基苯的反应

②生成二烷基苯的反应

③生成二苯烷的反应

④生成烷基茚满、烷基萘满的反应

⑤生成烷基氟化物的反应

2 中试技术路线及工艺方案

重烷烯烷基化中试装置开发是在小试研究结果的基础上进行的，按5kg／h产出重烷基苯设计。

2.1 中试装置技术路线

苯、重烷烯烃和HF 3种物料按照小试实验的物料比例经混合器混合后进入反应器，反应产物重烷基苯和未反应的苯、重烷烯烃和HF 进入沉降器中，由于烃相的密度小于酸相，烃相从沉降器顶部导出，酸相沉降后从底部导出进行HF酸循环，烃相进入碱洗塔，以中和烃相中夹带的少量氢氟酸。有机烃相经过进一步的精馏从而得到产品重烷基苯。反应生成的主产物为直链重烷基苯，副产物为异构烷基苯、二烷基苯等。重烷烯转化率约10%～11%，直链重烷基苯烃选择性大于90%。中试装置技术路线如图1所示。

图1 中试装置技术路线Fig.1 Technical route of the pilot means

2.2 中试装置工艺流程及特点

2.2.1 工艺流程 工艺流程图见图2。

图2 工艺流程图Fig.2 Process diagram

2.2.2 工艺方案及特点

（1）进料部分

中试工艺中3种物料混合方式：苯和重烷烯先混合完全后再与HF 完全混合。此方式混合的目的：①在引入HF之前，将各无酸液流混合好，这就稀释了苯中的烯烃，从而将二烷基苯的生成减到最少；②将含有HF 的液流与不含HF 的液流混合好。这就进一步降低了苯中的烯烃浓度；③将HF与烃类混合，最佳收率是在HF液相中产生的，所以良好的混合是关键。中试装置的苯烯物质的量比为8∶1。HF和碳氢化合物的体积比为2∶1，用酸烃比例计来测量。每测1次，事后玻璃计必须用烷烃冲洗液冲洗，以防止玻璃计持续接触HF 而使刻度变得模糊不透明［7－8］。

（2）烷基化反应器

苯、重烷烯烃、HF混合物料进入烷基化反应器（φ250mm×2 500 mm×30 mm）。液体向上流动通过反应器，反应条件为：温度50 ℃，压力0.88 MPa，停留时间20 min。流出物送往烷基化沉降罐。反应器在充满液体的状况下操作，内装有填料，以使反应物料充分接触。

（3）脱酸系统

脱酸系统由沉降罐（φ600mm×1 400mm×30 mm）和碱洗塔（φ300mm×2 000 mm×30 mm）构成。反应产物在沉降罐中进行酸相与烃相的沉降分离，沉降时间45min。其分离的原理是由于密度的不同，无机酸相的密度大于有机烃相的密度。烃相从容器顶部导出，酸相沉降后用泵送回到烷基化静态混合器，从沉降器出来的烃相经泵送往碱洗塔。沉降器采用卧式的沉降形式，更有利于酸性和烃相的分层，能够使上层烃相中含有的HF达到最少。

从沉降罐顶部导出的烃相中含有少量HF和氟化物，送往碱洗塔中，用KOH 溶液进行中和。碱洗塔分三段装填填料，KOH 溶液按照不同比例，分三段进入碱洗塔，既保证中和完全，又避免中和反应集中进行导致局部温度过高。碱洗塔设外循环，在塔底物料酸性测定不合格时，经泵打回碱洗塔上部，待塔底物料酸性测定合格后，打入产品沉降罐。

（4）产品沉降罐

产品沉降罐用于将产品中携带的碱液从产品中分离出去。产品沉降罐容积10 m3，保证产品中携带的碱液有足够的沉降时间。产品沉降罐下部沉降下来的碱液用泵送回主装置。不含碱的产品经泵送去精馏装置，管线采用电伴热保温，温度由温度控制仪控制。

2.2.3 物料平衡数据及计算 表2为中试装置物料及操作条件。表3 为中试装置总物料平衡。

表2 中试装置物料及操作条件Table 2 Pilot－plant material and operating conditions

续表2

表3 总物料平衡Table 3 Total material balance kg／h

根据表2和表3的数据，一年开工时数按8 000 h计算。原料消耗量：苯为7.20×104kg／a，HF 为3.68×104kg／a，重烷烯烃为2.96×105kg／a；产品重烷基苯年产量为4.00×104kg／a；重烷烯烷基化中试装置的重烷基苯转化率为10.4%。

3 结束语

本研究以HF 为催化剂，C16－C19正构烯烃与苯发生烷基化反应。烷基化反应是通过一段混合沉降器系统进行的，反应馏出物经过一系列的分馏塔对各种化合物进行分离，未反应的原料循环使用，直链烷基苯作为产品送到罐区。根据小试研发成果，开发连续重烷烯烷基化中试工艺技术，建设中试试验装置，实现烷基化装置的连续性操作，为其工业化提供基础数据。

［1］ 张国印，伍晓琳，廖广志，等.三次采油用烷基苯磺酸盐类表面活性剂研究［J］.大庆石油地质与开发，2001，20（2）：26－28.

［2］ 邹文华，崔正刚，张天林.重烷基苯磺酸盐驱油剂中试产品的应用性能［J］.日用化学工业，2002，32（6）：16－19.

［3］ 王兴，徐龙伢，王清遐，等.苯和C10－14直链烯烃烷基化催化剂的研究进展［J］.石油化工，1997，26（2）：267－272.

［4］ 王二强，张金昌，李成岳.苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究进展［J］.现代化工，2002，22（2）：11－14.

［5］ 李佩军，王雪丽.重烷基苯的生产、性能及应用［J］.沈阳化工，1997，26（2）：31－34.

［6］ 陈卫民.用于驱油的以重烷基苯磺酸盐为主剂的表面活性剂的工业化生产［J］.石油化工，2010，39（1）：81－84.

［7］ 李云峰，王国光，焦大勇.烷基化生产中氟化氢的危害性及预防措施［J］.石油化工安全技术，2006，22（2）：39－43.

［8］ 张春武，白子武.烷基化装置氢氟酸的应用分析［J］.日用化学工业，2009，39（8）：219－222.