异山梨醇－马来酸酐聚酯改性PET 的研究

吴 爽， 王 鑫， 陈 平

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种性能优良的通用高分子材料，广泛应用于各个领域，如涤纶丝的生产、薄膜及饮料瓶的制造，但是PET 在自然界中降解速度很慢，对环境造成污染。把生物质资源和合成聚合物通过共混制备成可生物降解型材料，为解决废弃塑料的污染开辟了一条新途径。异山梨醇是由葡萄糖加氢脱水产物，不仅具有较高的热稳定性，而且能够被生物降解［1］。使用异山梨醇改性PET，不仅具有优良的加工性能，而且具有生物可降解性，是一种有开发前景的PET 改性材料［2］。

目前利用异山梨醇改性PET主要是将其直接作为二元醇单体与对苯二甲酸乙二醇酯进行缩聚，得到含有异山梨醇单元结构的PET。美国纳幕尔杜邦公司采用该法制备了一系列PET 改性聚酯，特性黏数在0.15～0.5dL／g，进一步固相聚合可得到0.7dL／g的聚合材料。但是该聚合方法得到的产物中残留近20%的异山梨醇，而且聚合温度较高（280～285 ℃）。后来使用双（2－羟乙基）异山梨醇代替异山梨醇，与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇在275℃进行缩聚，产物特性黏数在0.35dL／g以上，产物中并没有发现有双（2－羟乙基）异山梨醇单体的残留，但使用的双（2－羟乙基）异山梨醇单体是由异山梨醇和碳酸乙烯酯的烷氧化反应制备，反应条件不易控制［3］。本文采用化学共混的方法将异山梨醇－马来酸酐聚酯（IS－MA）与PET 直接反应性挤出，有利于提高改性材料中异山梨醇的组成含量，增加了聚合材料的相对分子质量，同时经过改性的PET 具有更好的结晶性能和生物降解性。

1 实验部分

1.1 材料

异山梨醇－马来酸酐聚酯：相对分子质量Mη分别为2 500、3 100、4 000、5 700，实验室自制；PET：特性黏数0.78dL／g，深圳市恒盛达塑胶有限公司；其他药品和试剂皆为分析纯。

1.2 异山梨醇－马来酸酐聚酯共混改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备

将PET 原料与IS－MA 改性料按照一定比例投入到聚乙烯自封带中，同时加入二异氰酸酯偶联剂，混合均匀后静置12h。将上述混合料在一定温度下共混挤出5 min得到PET－c－IS－MA。相同条件下，PET 和IS－MA（Mη＝5 700）在不添加偶联剂下直接进行物理共混挤出得到PET／IS－MA 作为对比参照。

1.3 结构表征和性质分析

PET－c－IS－MA 的化学结构用红外光谱（Nicolet-Nexus 670）进行表征。特性黏数：以苯酚－四氯乙烷混合溶剂（质量比1∶1）为溶剂在25℃下，用0.8 mm 乌氏黏度计测定试样的特性黏数［4］。热性质使用差示扫描量热仪（DSC，PE Diamond）和热重分析仪（TG，Netzsch 209F1）进行分析，具体条件如下：DSC，氮气气氛，以20 ℃／min升温速率从45 ℃升至290 ℃；TG，空气气氛，以10 ℃／min从20 ℃升温至600 ℃。共混物表面形貌使用JEM7500F扫描电子显微镜进行分析。

1.4 吸水率测定

将0.2g圆片样品（直径10 mm、厚度1 mm）放入盛有蒸馏水的烧杯中，置于25 ℃恒温水浴中，每隔一段时间后取出，用滤纸将表面的水吸干并称重［5］。

1.5 pH 降解性能试验

将0.2g圆片样品（直径10 mm、厚度1 mm）分别放入pH 为4.0、7.0、9.0的缓冲溶液中，置于37 ℃恒温水浴中，每隔一段时间后取出，在60 ℃的真空烘箱中干燥12h后称重［6］。

1.6 土埋降解试验

将0.2g样品（直径10 mm、厚度1 mm）掩埋于土质肥沃的土壤中，在室温下用硝酸铵溶液保持土壤较高的湿度，每隔5d取出，用水清洗样品后真空干燥12h干燥，测定材料的质量，计算质量损失率［7］。

2 结果与讨论

2.1 PET－c－IS－MA 的制备

一般而言，简单的物理共混体系在性能方面的改善并不能令人满意，利用化学改性的方法可以赋予PET 更广泛的应用。PET－c－IS－MA 制备是以二异氰酸酯为偶联剂，通过偶联剂的异氰酸酯基与PET 和IS－MA 的羟基发生酰脲化反应制得。由表1可知，IS－MA 投料量的增加导致挤出产物特性黏数降低，说明IS－MA 与PET 的偶合反应并不完全，而且因为IS－MA 相对分子质量远低于PET，致使产物特性黏数降低。考虑到PET－c－IS－MA－3 与PET－c－IS－MA－2有较接近的特性黏数，而IS－MA 组成含量高，有利于降解，选择IS－MA 与PET（质量比，下同）为3∶7。随着温度的升高，挤出产物的特性黏数呈增大的趋势，当温度超过255℃后，特性黏数增长速度变缓，选择反应温度为255 ℃。使用不同偶联剂所得产物的特性黏数有所不同。由于六亚甲基二异氰酸酯具有较高的反应活性，与PET 和IS－MA 的偶联反应能在更短时间内进行，其反应效果依次为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）＞甲苯二异氰酸酯（TDI）＞异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。在挤出机规定的最长时间5min，随着HDI用量的增加，产物特性黏数增大，当HDI质量分数为6.4%时，特性黏数可达0.83dL／g 以上，但仅略高于PET 的0.78dL／g，说明在反应性挤出过程中除有相当部分的IS－MA 与PET 发生偶联，也会有部分IS－MA 发生自偶联以及偶联剂自聚。另外，选择不同相对分子质量IS－MA 原料与PET 进行化学共混挤出，随着加入IS－MA 的相对分子质量增加，所得PET 改性产物的相对分子质量呈下降趋势。这可能是因为在给定的测试时间内较短的分子链更有利于与PET 偶联反应的快速进行。

表1 不同制备条件下的PET－c－IS－MA 特性黏数Table 1 Intrinsic viscosity of PET－c－IS－MA in different reaction conditions

续表1

2.2 PET－c－IS－MA 结构分析

由于PET－c－IS－MA 具有较差的溶解性能，选择对其进行红外结构分析，结果见图1。由图1可知，与PET 和IS－MA 红外光谱相比，PET－c－IS－MA 的红外光谱在3 450cm－1附近出现了一个酰胺基的伸缩振动吸收峰（νasNH），在1 660cm－1附近增加了一个酰胺基伸缩振动吸收峰（酰胺II带，δNH），同时在3 433cm－1的羟基伸缩振动吸收峰强度减弱，说明IS－MA 以酰脲键的形式引入到PET。

图1 PET－c－IS－MA 的IR 谱Fig.1 IR spectrum of PET－c－IS－MA

2.3 PET－c－IS－MA 形貌分析

由于制备的IS－MA 略显黄色，因此其与PET形成的共混物颜色为淡黄色，呈透明状固体。为了进一步验证PET－c－IS－MA 的共混效果，通过SEM对共混物的横截面进行了扫描，结果见图2。图2右上角的照片是经过切割的PET－c－IS－MA 横截面，可以看到留下的切割痕迹，进一步增大倍数，可以看见（图2右下角），除了切割痕迹外，并无其他裂纹，切割表面光滑，没有参杂或填充物，呈现均匀的单相结构，进一步证实了IS－MA 与PET 具有很好的相容性。

图2 PET－c－IS－MA 及其扫描电镜Fig.2 SEM of PET－c－IS－MA

2.4 PET－c－IS－MA 热分析

PET－c－IS－MA 热分析见图3。由图3（a）和（b）可知，相比于纯的IS－MA 和PET，物理共混物PET／IS－MA（IS－MA 与PET 投料比为3∶7）的最大分解温度由纯PET 的390 ℃升至420 ℃，而PET－c－IS－MA 的最大分解温度进一步提高，由PET／IS－MA 的420 ℃升至425 ℃左右。另外，研究发现IS－MA 的玻璃化温度（θg）和熔点（θm）虽然低于PET，但其分解温度却高于PET，这也有利于共混材料的热稳定性提升。从图3（b）可以看出，ISMA 与PET 具有很好的相容性，除了PET－c－ISMA－13外，所有改性物都不存在两相结构，保证了材料的结构性能的稳定性。对于PET－c－IS－MA－13来说，存在两相结构并不是由于IS－MA 和PET 引起的，因为它们的最大分解温度都高于400℃，推测是过多的HDI之间发生自聚形成低相对分子质量的聚脲所致。由图3（c）可知，无论是PET－c－IS－MA还是PET／IS－MA 都与PET 有着较接近的θg和θm，而且在一定程度上与IS－MA 组成含量无关。不同的是，改性PET 在120～130℃有明显的结晶峰，说明IS－MA 的引入改善了PET 的结晶性能，可以说IS－MA 起到成核剂的作用，但其对PET 的增塑作用并不明显，这可以从θg和θm并没有明显改变得到证实。PET－c－IS－MA 比PET／IS－MA 有着更高的θc（结晶温度）和θm，而且随着HDI的用量这一现象更加明显。另外，随着IS－MA 相对分子质量的增加，PET－c－IS－MA 最大分解温度并无明显变化，但θc和θm都略微升高。这主要是因为较低分子质量的IS－MA 更容易与PET 发生偶联反应，导致形成较高相对分子质量的PET－c－IS－MA，从而使PET－c－IS－MA 的热稳定性提高。

2.5 PET－c－IS－MA 的耐水性

将制备的PET－c－IS－MA 浸没于25℃的水中进行了吸水率测试。在7d内，所有材料均表现出较好的耐水性，即使合成的低分子质量的IS－MA 的吸水率也不超过8%。另外，在相同组成条件下，化学偶合的PET－c－IS－MA 比物理共混PET／IS－MA 有着更高的耐水性。

图3 PET－c－IS－MA 的TG、DTG 和DTA 曲线Fig.3 TG，DTG and DTA of PET－c－IS－MA

2.6 PET－c－IS－MA 的pH 降解性

为了考察材料在不同pH 下的降解性能，选择了pH 在4.0、7.0和10.0三种缓冲溶液对PET－c－IS－MA 材料的降解行为的影响。图4是不同pH 缓冲溶液下PET－c－IS－MA 的降解曲线。从图4中可以发现，PET－c－IS－MA 的降解速率在不同pH 降解介质中差别不大，在碱性介质中的降解速率要比中性和酸性略微快些，其降解速率依次为碱性＞中性≈酸性，相比之下，PET／IS－MA 比PET－c－IS－MA有更快的降解速率。另外，PET－c－IS－MA 在中性和酸性条件下表现出不同的降解现象。酸性条件下材料虽然没有减重，但有变软和溶胀现象；而在中性条件下材料更容易发生腐蚀崩解。众所周知，酯链结构更容易在酸碱性条件下降解，而且部分链的端羧基在碱性条件下发生离子化形成羧酸盐，有利于加快了材料的溶剂化。PET－c－IS－MA 和PET／IS－MA比PET 在不同pH 介质下表现出更好的稳定性，这可能与PET－c－IS－MA 和PET／IS－MA 具有更高的结晶度有关，这一推断与DTA 分析结果（图3（c））相一致。

2.7 PET－c－IS－MA 的土埋降解性

土埋降解也是衡量材料降解性的一个重要指标。根据文献［8］报道，土壤中的丝状真菌和细菌可同时腐蚀异山梨醇聚酯材料，其中丝状真菌起到了主要的作用。

图4 PET－c－IS－MA 材料的pH 降解曲线Fig.4 pH degradation of PET－c－IS－MA

图5是PET－c－IS－MA 材料的土埋降解曲线。由图5可知，IS－MA 表现出了最快的降解速率，不到60d就降解完全，PET－c－IS－MA 和PET／IS－MA 180d的降解率不到20%，而PET 则没有降解。造成上述改性PET 材料降解率偏低的原因，一方面是改性材料中的异山梨醇聚酯含量偏低（＜30%），在较短的时间内并不能真实反映材料的降解规律；另一方面，采用化学偶联的方法更多是将异山梨醇聚酯链引入到PET 链末端，这并不能彻底改变PET链段本身的结构性质。另外，研究发现PET－c－ISMA 和PET／IS－MA 在 土 壤 中 比PET 具 有 更 好 的降解性，而在pH 介质中比PET 具有更好的酸碱稳定性，认为异山梨醇聚酯改性的PET 具有更好的产品使用性能和生物降解性。

图5 PET－c－IS－MA 材料的土埋降解曲线Fig.5 Soil burial degradation of PET－c－IS－MA

3 结论

采用化学反应性挤出的方法制备了PET－c－ISMA。改性后PET 的θg和θm有略微提高，而且为一相结构，在不影响PET 热性能的前提下，IS－MA最大填入量可达30%。与PET 相比，PET－c－ISMA 具有优良的结晶性能，有利于通过控制结晶度改善材料的加工性能，同时也具有更好的耐水性、耐酸碱性和生物降解性。

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