［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的制备及其催化废餐油制备生物柴油的研究

李 进， 周后波， 曹 阳

（海南大学材料与化工学院，海南海口570288）

离子液体是指全部由离子组成的液体，在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质［1－2］，它作为一种新型的环境友好型催化剂，在加氢反应、电化学、Diels－Alder反应、不对称催化反应、分离提纯技术、酯化反应等方面有着广泛应用［3］。离子液体有传统催化剂所不具备的优点：常温下呈液态，溶解性好，与液相体系呈均相体系，催化活性强，而且利于分离，对设备腐蚀小，可循环利用［4］。离子液体用于生物柴油制备方面的研究越来越受到人们的关注［5－6］，人们生活中会产生大量的餐饮废弃油，对环境造成极大的污染，而且容易回流到饮食中，对人类健康造成严重影响，而废餐油的主要成分是甘油三酯，可用于制备生物柴油。所以利用废餐油制备生物柴油能在一定程度缓解能源供应紧张的局面，同时也能很好地解决环境和食品安全问题。

本实验研究了B 酸离子液体［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的制备，主要通过该离子液体以及原料的红外光谱分析其结构，为进一步研究离子液体结构和催化性能提供理论依据，并考察其在生物柴油制备中的活性和重复利用活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂及材料

N－甲基咪唑（纯度≥98%）、甲苯，阿拉丁试剂公司；1，3－丙基磺酸内酯（纯度≥99%），上海生工生物工程技术服务有限公司；H2SO4，广州市东红化工厂；无水乙醇、无水甲醇，广东光华科技股份有限公司；废餐油，某饭店购买。

1.2 实验仪器

TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Hg－4多头磁力加热搅拌器，金坛市富华仪器有限公司；DHG－9240型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；SHZ－DIII循环水真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；D2F－6020真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；Agilent 6890N 型气相色谱仪，美国Agilent科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的制备 根据图1的反应原理，分两步进行反应，制备过程参照文献［7］的方法。

图1 离子液体的反应机理Fig.1 The synthesis mechanism of the ionic liquid

1.3.2 原料及［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的红外表征 测定波数500～4 000cm－1，采用KBr压片的方法得到样品谱图［8］。

1.3.3 生物柴油的制备 称取一定量的原料，经过加热、酸洗、水洗等预处理，在真空干燥下除水。然后取一定量预处理过的油和甲醇，以固定物质的量比加入三颈瓶中，加入一定量的催化剂，在适当温度下，反应一段时间，静置分层，下层为生物柴油层，上层为甲醇、离子液体以及甘油的混合液，将上层混合液常压蒸馏回收甲醇，并经过减压蒸馏除去甘油，得到催化剂并回收利用，生物柴油层经水洗、分层、干燥得到产物。然后分析生物柴油的酸值和组成成分。

2 结果与讨论

2.1 1，3－丙烷磺内酯的红外分析

图2和表1分别是1，3－丙烷磺内酯的红外图谱和特征吸收峰分析。

从图2和表1中可知，1，3－丙烷磺内酯的主要基团化学键吸收峰在红外光谱中都得到了证实［9］。

2.2 N－甲基咪唑的红外分析

图3和表2分别是N－甲基咪唑的红外图谱和特征吸收峰分析。

图2 1，3－丙烷磺内酯的红外图谱Fig.2 The FTIR spectra of 1，3－propyl sulfonic acid lactone

表1 1，3－丙烷磺内酯的特征吸收峰分析Table 1 The analysis of the characteristic absorption peak of 1，3－propyl sulfonic acid lactone

图3 N－甲基咪唑的红外图谱Fig.3 The FTIR spectra of N－methylimidazole

表2 N－甲基咪唑的特征吸收峰分析Table 2 The analysis of the characteristic absorption peak of N－methylimidazole

从图3和表2中可知N－甲基咪唑的主要基团化学键吸收峰在红外光谱中得到了证实［9］。

2.3 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的红外表征

图4和表3分别是［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的红外图谱和特征吸收峰分析。

表3中列出了［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的特征吸收峰以及对应的化学键，在［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的谱图中，咪唑环面内骨架振动C－N 键伸缩振动频率，从甲基咪唑中的1 519.41cm－1增加到相应的1 575.62cm－1，表明相应键强度提高了，［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的咪唑环内C－C 伸缩振动频率，则从甲基咪唑中的1 674.66cm－1减少到1 653.98cm－1，表明碳碳双键强度降低。这个变化反映了甲基咪唑与丙烷磺内酯发生烷基化反应的结果。烷基化反应后，甲基咪唑环氮原子上带有一个正电荷，导致氮原子电负性升高，使共轭体系内氮原子周围电子云密度增加，碳原子周围电子云密度降低，结果就使碳氮双键加强，碳碳双键减弱。1 228.61cm－1的磺酸基O—H 弯曲振动是新生成的键，原料中没有此吸收峰。谱图4中特征吸收峰频率的变化为确认离子液体结构提供了依据。

图4 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的红外图谱Fig.4 The FTIR spectra of［HSO3－pmim］＋［HSO4］－

表3 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的特征吸收峰分析Table 3 The analysis of the characteristic absorption peak of［HSO3－pmim］＋［HSO4］－

由以上的原料和离子液体的FTIR 图可知，1，3－丙烷磺内酯、N－甲基咪唑以及磺酸根有效地结合到一起，能和理论产物的化学键相对应［9－10］。

2.4 生物柴油的制备及效果

将原料经过加热、酸洗、水洗等预处理，在真空干燥下除水。以制备的离子液体为催化剂，采用一步催化反应将废餐油转化为生物柴油。研究考察了醇油物质的量比、催化剂质量分数、反应温度和反应时间对生物柴油的影响，根据单因素试验得出每个条件的最佳值：醇油物质的量比为20∶1，催化剂质量分数为7.5%，反应温度为120 ℃，反应时间为8 h，得到产物的酸值为0.393 1 mg（KOH）／g，收率达到90.82%，气相结果表明脂肪酸甲酯质量分数在82.34%以上。而且催化剂在真空干燥回收后可直接用于下一次催化，催化效果在重复3次后依然很高，酸值能保持0.492mg（KOH）／g，脂肪酸甲酯质量分数能达到79.45%以上。

3 结论

本研究采用N－甲基咪唑，1，3－丙基磺酸内酯和硫酸，制备出了离子液体，并通过FTIR 表征了其结构，其中碳氮双键得到加强，碳碳双键减弱，说明了甲基咪唑发生了烷基化反应，和理论值相符合。并且能高效地将废餐油转化制得生物柴油，收率达到90.82%，脂肪酸甲酯的质量分数在82.34%以上，且重复性好。在利用废餐油制备生物柴油方向很有应用前景，也有助于其催化反应机理的后续研究。

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