减压渣油的分离与评价

王 奎， 王法辉

（1.中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯017209；2.中石化洛阳工程有限公司，河南洛阳471003）

随着世界石油资源逐渐减少，并向劣质化、重质化方向发展，以及对轻质原油的需求量的增加，减压渣油的深度开发利用迫在眉睫。为了满足我国工业化的需求，我国将近有65%的石油资源来自国外，而国外的减压渣油大部分是高硫劣质减压渣油，为了合理的加工利用减压渣油就必须对其结构和组成进行精细化的研究，只有在充分认识和了解减压渣油的结构和组成的基础上才能最大限度地对减压渣油进行加工和利用。

本研究利用超临界萃取分馏装置，对一种减压渣油（以下简称SLVR）进行超临界丁烷萃取分离，并对得到的窄馏分及萃余残渣结构和性质进行了详细的分析研究，旨在为减压渣油的最大化加工和利用提供重要的基础数据。

1 实验部分

1.1 超临界萃取分馏装置

超临界流体萃取分馏仪的装置流程见图1。其主要设备是分离塔，下部为萃取釜，上部填料段，即萃取段和分馏段。

超临界流体萃取分馏技术（Supercritical Fluid Extraction and Fractionation，SFEF）是一种新型分离技术［1－5］。它利用体系在临界区具有反常的相平衡特性及异常的热力学性质的原理，通过改变温度、压力等参数，使体系内各组分间的相互溶解度发生剧烈的变化，从而实现组分的分离，具有在较低温度下实现溶质分离的特点，对于分离热不稳定难挥发物质尤为适宜。利用超临界溶剂萃取分馏技术，大体上按相对分子质量的大小在较低温度下（≤250℃）将渣油分离成多个窄馏分，由于此法窄馏分数目多，样品量大，各种性质间变化规律明显，为后续研究提供了保证。分离后结合其它分析技术对窄馏分和抽余油进行各种组成、性质测定，可以得到详细的渣油组成和性质数据。对其进行分析和研究，可以为渣油合理及全面的利用提供基础数据。

图1 超临界流体萃取分馏原理流程Fig.1 Principle and procedure of supercritical fluid extration and fractionation

1.2 实验条件

采用如图1所示超临界萃取分馏装置，以正丁烷为溶剂，分馏塔的塔底、塔中、塔顶的温度分别为160、170、180 ℃，萃取釜的初始压力为4 MPa，将SLVR 原料1 000g通过原料泵抽入萃取塔底部，稳定一段时间后，以1 MPa／h线性升压至12 MPa／h，整个实验过程的溶剂循环量为120 mL／min，窄馏分的切割收率为10%。

2 结果与讨论

2.1 原料的性质

表1 为SLVR 减渣的基本性质。由表1 可以看出，原料SLVR 的密度、相对分子质量、残炭值很大，氢碳原子比较小，硫质量分数为2.05%，属于高硫劣质减压渣油，金属镍质量分数为46.76μg／g，钒质量分数为166.7μg／g，金属含量很高，属于“镍低钒高”型，金属镍和钒对催化裂化催化剂和加氢裂化催化剂危害程度比较大，钒与镍相比，对催化剂的活性破坏更大，所以加工过程要充分考虑金属对催化剂的破坏。

表1 SLVR 减渣的基本性质Table 1 Main properties of SLVR

原料SLVR 的饱和分质量分数为13.78%，芳香分和胶质质量分数之和为75.05%，沥青质质量分数为11.17%，也很高。说明该原料的裂化性能很差，尤其是该原料的胶质和沥青质含量非常高，说明该原料很容易生焦，如果考虑利用固定床加氢处理工艺将原料进行改质，必须充分考虑加氢催化剂的匹配情况，使催化剂在发挥最长周期的情况下，将沥青质和金属等杂质有效脱除。综合上述情况，该原料属于较为劣质的减压渣油。

2.2 超临界萃取窄馏分的性质分析

由于该原料的性质很差，不宜对该原料切割过深，否则，残渣很容易在釜底部的放渣口结焦，从而导致残渣不能顺利排出，影响装置的正常运行［6］。原料SLVR 经过超临界丁烷萃取被分离为6 个窄馏分和1个萃余残渣，窄馏分的累积收率为56.46%，残渣的收率为42.81%。

2.2.1 族组成分析 窄馏分的族组成分布如图2所示。由图2可以看出，随着收率的增加，窄馏分的饱和分逐渐减少，从53.43%减小到1.63%；芳香分先增大，达到最大值，又逐渐减小；胶质含量逐渐增大；各窄馏分中基本不含沥青质，说明超临界萃取分馏技术，对沥青质的脱除效果很好。

2.2.2 金属分布 镍和钒对催化裂化和加氢裂化等催化剂的活性影响较大。由于镍、钒是对催化裂化催化剂危害程度较大的金属，重金属在催化加工过程中绝大多数沉积于催化剂表面，使其活性和选择性下降，造成催化剂中毒，而且钒与镍相比，对催化剂活性的破坏更大，所以在加工过程中要充分考虑钒的影响。

图2 窄馏分的族组成分布Fig.2 The components（SARA）of frations

窄馏分的金属分布如图3所示。由图3可以看出，前4个窄馏分中金属含量很少，最后2个窄馏分金属含量相对比较高，尤其在萃余残渣中金属的含量出现了富集。这是由于金属杂原子主要存在于一些复杂的大分子结构中，镍、钒通常与杂环化合物和沥青组分伴生或缔合在一起，以络合物的形式存在，其中以卟啉络合物为主，同时存在金属卟啉与沥青质形成的缔合物。这些复杂大分子正是构成胶质和沥青质的主体，而胶质和沥青质主要分布于超临界萃取分馏的重馏分中，尤其在萃余残渣中会有富集现象。根据这一现象，可以采取按照某一收率进行切割，可以将减压渣油中的大部分金属脱除，对减压渣油的加工利用有指导作用。

图3 窄馏分及萃余残渣的金属含量Fig.3 Metal content of SQVR fractions

2.2.3 残炭分布 重质油在加工过程中很容易生焦，这种生焦的倾向一般用残炭值来表示，残炭值和油样中的稠合程度比较高的芳香结构的含量有很大的关系。窄馏分和残渣的残炭值随收率的变化曲线如图4所示。由图4可以看出，随着收率的增加，窄馏分中残炭逐渐增大，窄馏分的收率在40%以前增加的很缓慢，并且残炭值均小于6%，收率在40%以后残炭值随收率的增加，其增长的幅度变大，这一结果对溶剂脱沥青工艺具有重要的意义，收率控制在40%左右可以获得残炭值比较小的脱沥青油。残渣中的残炭值很高，达到48%。通过超临界萃取分馏，减压渣油中的轻重组分得到了有效的分离。

图4 窄馏分和残渣的残炭Fig.4 Carbon residue of fractions and end－cuts

2.3 原料SLVR 及窄馏分的平均结构参数

减压渣油是由数量众多的相对分子质量较大的化合物组成的混合物，采用传统的分离和检测方法很难准确地鉴别单个化合物。目前主要采用平均结构族组成，结合近代物理分析方法，从统计的角度对减压渣油的化学结构组成进行研究。

以1H－NMR、元素组成和平均相对分子质量为基础数 据，采 用 改 进 的Brown－Ladner法［7－8］计 算SLVR 及其窄馏分的平均结构参数，结果见表2。

表2 原料SLVR 及其窄馏分和残渣的平均结构参数Table 2 Average structure parameters of SLVR and fractions

由表2可以看出，随着收率的增加，超临界萃取窄馏分的芳碳率逐渐增加，同时，芳香碳数也逐渐增加，窄馏分的总环数逐渐增加，从3.4增加到6.7，芳香环数逐渐增加，从1.3增加到4.3，说明随着收率的增加，各窄馏分是由轻到重，平均分子由大到小，环数由少到多，并向稠环方向发展。这说明超临界萃取分馏可以将减压渣油按芳香环数的由少到多和平均分子的由大到小进行分离。

3 结论

（1）原料SLVR 的氢碳原子比较低，饱和分含量比较低，芳香分和胶质含量高，金属含量高，属于劣质渣油，加工性能比较差。

（2）SLVR 的超临界萃取窄馏分，随着收率的增加，饱和分逐渐减少，胶质质量分数增大，芳香分质量分数先增大，达到最大值，再减小，各窄馏分中基本不含沥青质，残炭值及金属元素含量逐渐增加，金属在最后几个窄馏分和残渣中有富集现象。

（3）超临界萃取分馏可以将减压渣油按芳香环数的由少到多和平均分子的由大到小进行分离。

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