液化气加氢热力学的研究

艾抚宾， 乔 凯， 方向晨， 祁文博， 徐 彤

（抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

随着炼油工业的发展，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视［1］。炼厂气的利用有多种路径，其中液化气加氢就是人们重点关注的课题之一。近几年来，国内石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生产装置，虽然在实际生产中拓宽了原料来源，但乙烯裂解原料还是相当紧张，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，液化气加氢作为乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。国内许多石化企业建有加氢裂化、催化裂化生产装置，液化气资源丰富，原料优势明显。液化气加氢作为乙烯原料，既能使炼厂气得以综合利用，又能对乙烯原料的短缺做一补充，是符合炼化一体化的新发展趋势，是提高企业经济效益的有效途径之一［2］。

液化气加氢制备烷烃技术，从催化剂上分类，一般有两条技术路线：一是采用贵金属类型催化剂，比如Pd／氧化铝；二是采用非贵金属类型催化剂，比如抚顺石油化工研究院（以下简称FRIPP）的LH－10A，其活性组份为W－Mo－Ni。贵金属类型催化剂的优点是反应温度较低，能耗低，其缺点是不耐硫，催化剂价格较高。非贵金属类型催化剂的优点是可以脱硫、降烯烃；催化剂使用温度范围宽；催化剂价格比贵金属类型催化剂的低。其缺点是反应温度较高［3－5］。

2009年，为了满足某石化公司对液化气加氢技术的需求，FRIPP开展了液化气加氢技术的开发研究，由于某石化公司的液化气原料中含硫较高（500 mg／m3），实验中选择硫化型催化剂［6］。为了进一步了解该催化反应的特点，控制好反应，优化反应条件，为该技术中试放大及工业生产装置设计提供依据，对该项反应进行了热力学的研究。

1 液化气组成及其加氢主要反应

实验用液化气来源于某炼油厂，其组成见表1。

由表1可知，液化气含有多种烯烃，但含量较高的只有丙烯、1－丁烯、异丁烯、反－丁烯及顺－丁烯，所以在液化气加氢反应中具有代表性的加氢反应如下：

表1 实验用液化气组成Table 1 The compositions of liquefied petroleum gas in the experiment

2 液化气加氢热力学的研究

2.1 液化气加氢存在的问题及热力学研究的目的

从理论上来说，烯烃加氢反应是较容易进行的一个强放热反应，控制步骤应为反应控制。但是由于原料中硫含量较高，只能选用硫化型催化剂，该催化剂的活性金属是W－Mo－Ni，催化剂既有加氢功能又有脱氢功能，在加氢反应中一般情况下适合的使用温度是：210～380 ℃；另外，加氢后的液化气作为乙烯裂解原料，要求烯烃质量分数小于1.0%，这就对烯烃加氢的深度要求较高，同时，也会对反应温度的选择有较高限制。例如，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度较高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小。要想使反应结果达标，就需要一个合适的反应温度。所以为了给后续实验在反应温度的选择和反应结果的预判方面提供理论依据和参考，根据液化气组成，选择了有代表性的3种组份——丙烯、反丁烯和顺丁烯，对此进行了不同反应温度下平衡常数的计算。

2.2 热力学基本公式

将cp，m＝A＋BT＋CT2＋DT3＋ET4代入（4）式并积分可得如下式：

同理可得：

在反应的平衡常数与标准摩尔反应吉布斯自由能之间有如下关系：

利用（9）式就可以由标准摩尔反应吉布斯自由能计算得出该反应在某一温度下的平衡常数。如果做进一步的计算，还可由平衡常数及反应物的组成求得反应物的平衡转化率。

2.3 热力学基础数据

反应体系中各物质的热力学基础数据见文献［7-8］。

3 结果及讨论

3.1 加氢反应热对反应的影响

液化气中所含的几种烯烃的反应热列于表2中。

表2 液化气中烯烃加氢反应热Table 2 Hydrogenation reaction heat of olefin in liquefied petroleum gas

3.2 平衡常数计算

由于原料液化气中只有丙烯、反丁烯及顺丁烯的烯烃含量较高，所以只计算此3种烯烃的标准摩尔反应吉布斯自由能和平衡常数。选择计算温度是依据探索实验得到的催化剂适合使用温度范围，平衡常数计算结果列于表3－5中。

表3 不同温度下丙烯的平衡常数Table 3 The equilibrium constant of propylene at different temperatures

表4 不同温度下反丁烯的平衡常数Table 4 The equilibrium constant of trans－butene at different temperatures

续表4

表5 不同温度下顺丁烯的平衡常数Table 5 The equilibrium constant of cis－butene at different temperatures

（1）各反应的ΔG⊖m

在恒温恒压下，一项化学反应的净推动力可以用标准摩尔反应吉布斯自由能的变化来度量，其化学平衡的条件是：当等于0，在等温等压不做其他功的条件下，任其自然，则自发变化总是朝着标准摩尔反应吉布斯自由能减少的方向进行，直到体系达到平衡。如果一个反应的＜0，说明这个反应在自发进行，的绝对值越大，化学反应净推动力越大。

（2）不同温度下的平衡常数

对于反丁烯加氢反应，当反应温度分别达到250、300、360 ℃时，反应平衡常数出现了迅速减小的现象，其中240 ℃的反应平衡常数是360 ℃的222倍。对于顺丁烯加氢反应，当反应温度达到300℃时，反应平衡常数也出现了迅速减小的现象，其中300 ℃的反应平衡常数是340 ℃的3.62倍。

本项目加氢后的液化气是送去做乙烯裂解原料，要求烯烃质量分数小于1.0%，即对烯烃加氢的深度要求较高，为了使反应结果达到预期值，从上述热力学的研究结果可得到这样的信息：在后续的烯烃加氢反应条件选择时，很有可能要采用提高反应压力，降低反应温度的方法来减小温度对反应平衡的影响，以使烯烃加氢反应达到一定深度。

符 号 说 明

B——组分；

T——温度；

cp——摩尔等压热容，J／（mol·K）；

A、B、C、D、E——各物性有关常数，无因次；

R——通用气体常数，8.314J／（mol·K）；

νB——化学反应计量系数；

α——平衡转化率。

［1］ 宋月芹.液化气中烯烃芳构化制取高辛烷值汽油的研究［D］.大连：大连化学物理研究所，2005.

［2］ 王强.关于乙烯原料优化的几点思考［J］.石油化工，2002，31（1）：58－62.

［3］ 方向晨，谭汉森.加氢裂化集总反应动力学模型研究［J］.石油学报，1996，12（1）：33－38.

［4］ 张国伟，赵德智，王鼎聪，等.Mo－Ni－P 纳米自组装Al2O3劣质柴油加氢催化剂脱硫研究［J］.石油化工高等学校学报，2011，24（4）：37－40.

［5］ 李翠清，孙桂大，李凤艳，等.钒掺杂的磷化钨催化剂咔唑加氢脱氮性能［J］.石油化工高等学校学报，2009，22（3）：24－27.

［6］ 胡英，吕瑞东，刘国杰，等.物理化学（上册）［M］.北京：高等教育出版社，1999.

［7］ 卢焕章.石油化工基础数据手册［M］.北京：化学工业出版社，1982.

［8］ Yaws C L.Chemical properties handbook［M］.Texas：McGraw－Hil，1999.