基体温度对氮化钛涂层微观结构的影响

陈首部，孙奉娄

(1 中南民族大学 电子信息工程学院，武汉 430074; 2 中南民族大学 等离子体研究所，武汉 430074)

氮化钛(TiN)涂层由于具有高硬度、低摩擦系数、耐腐蚀以及优良的导热性和化学稳定性，因而被广泛应用于工业制造、机械加工、装饰材料等领域.表面制备有TiN涂层的齿轮、钻头、拉刀、铣刀，其使用寿命显著提高[1-4].从现有文献报道来看，TiN涂层的沉积工艺主要包括磁控溅射[5-7]、电泳沉积[8]、激光熔覆[8]、多弧离子镀[9]、等离子体辅助化学气相沉积[10]等方法，这些工艺虽然具有制备过程简便、工作温度低、应用范围广等优点，但同时也存在TiN涂层与基体之间结合强度较差的缺陷，因此难以满足实际应用的要求[1-3]，为此，探索沉积TiN涂层新技术以及获得多层、多元TiN硬质涂层，是目前该领域的研究热点之一.作为一种新型的表面合金化技术[11-13]，双辉离子渗金属(DGPSA)技术最显著的特点是能够在基体表面形成所需厚度且结合强度极高的渗镀扩散层，同时它还具有节约贵金属、节省能源、绿色环保、可以大面积处理、表面合金成分可控等优点[14-18].本文以钛(Ti)板作为放电源极，利用DGPSA技术在硬质合金基体表面沉积TiN涂层,通过X射线衍射(XRD)表征和显微硬度计测试，研究基体温度对于TiN涂层结构和性能的影响.

1 实验方法

1.1 实验设备

沉积TIN涂层的实验设备由离子渗氮系统再加上一组直流脉冲电源改造而成，整套设备由真空炉体、真空产生与维持系统、真空测量与控制系统、渗剂气体配气系统、温度测量系统、电气控制系统等几个部分组成，同时源极和阴极的电源可以互换，容易实现源极电压高于、等于或低于阴极电源电压.

1.2 基体处理

实验选用硬质合金材料YG8作为基体，由于其原始表面一般覆盖有氧化层、吸附层和普通沾污层，因此必须选择合适的方法对YG8基体进行处理，以去除其表面的自然覆盖物，达到与表面技术所要求的清洁度.在沉积TiN涂层之前，YG8基体先后经过手工打磨、NaOH溶液超声、甲苯加热清洗、丙酮和酒精超声等表面处理工序，具体工艺流程如图1所示.

图1 YG8基体表面处理的工艺流程图

1.3 样品制备

利用DGPSA实验设备，以钛板作为金属源、NH3作为气氛，在表面处理后的YG8基体上沉积TiN涂层样品.实验中所采用的工艺参数如下：源极-阴极距离为1.0 cm，放电气压为260～330 Pa，气体流量为0.08～0.10 SLM，钛板温度为950～1050 ℃，源极电压为900～950 V，阴极电压为500～650 V，源极电流为1.0～1.2 A，阴极电流为0.2～0.8 A，沉积时间为5 h.为了研究基体温度对TiN涂层结构和性能的影响，实验中采用基体温度500～850 ℃制备TiN涂层样品.对应于基体温度500～650 ℃、650～780 ℃、780～850 ℃时所沉积的TiN涂层，分别标记为1#、2#和3#样品.

1.4 样品表征

TiN涂层样品的晶体结构通过德国Bruker公司的D8-ADVANCE型X射线衍射仪表征，测试时所用辐射源为Cu Kα ，波长为0.15406 nm.采用θ-2θ连续扫描方式收集数据，扫描步长为0.02 °，扫描速度为6° /min，扫描范围为30～70°，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA.样品的显微硬度通过HX-500型显微硬度计表征，测试时所使用载荷为50 g，对应的保荷时间为15 s.

2 实验结果与讨论

对TiN涂层样品进行了X射线衍射(XRD)分析，结果表明：采用DGPSA技术所沉积的TiN涂层样品均具有面心立方结构.图2为不同基体温度时所沉积TiN涂层的XRD衍射图谱，与标准的氮化钛PDF卡片(No.87-0631)对比发现，2θ中心位置在35.8 °、41.7 °和60.5 °附近，分别对应于TiN的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰.另外由图2可见，随着基体温度的变化，TiN涂层3个晶面所对应的衍射峰强度(I)显示出明显的变化.为了分析基体温度对TiN涂层各个晶面择优取向的影响，这里采用晶面(hkl)的织构系数(TC)来表征其择优取向程度[19].织构系数TC定义为某晶面的相对衍射强度与各晶面相对衍射强度总和之比，即有：

(1)

2θ/(°)

式(1)中，I(hkl)、I0(hkl)分别表示所沉积涂层样品和标准粉末的(hkl)晶面的衍射强度，N为计算时所取的晶面数之和.如果各个晶面的TC值相同，则表示晶面取向无序；如果某一晶面(hkl)的TC值大于平均值1/N时，则说明该晶面为择优取向面.晶面的TC值越大，则表示其择优取向程度越高.本实验中N为3，因此，当某一晶面的TC值高于33.33％时，该晶面即为择优取向晶面.根据公式(1)并结合图2中XRD的谱线强度，可以计算出不同基体温度时TiN涂层样品中各个晶面的TC值.图3给出了不同基体温度时TiN涂层各个晶面的织构系数TC值，由图3可知，对于1#样品，只有TC(220)大于33.33％，说明该样品具有(220)晶面择优取向；而对于2#和3#样品，TC(220)和TC(111)的值均大于33.33％，说明这些样品的择优取向面为(220)和(111).结果表明：基体温度对TiN涂层各晶面择优取向性具有明显的影响.薄膜生长之所以形成一定的择优取向性，与具体的制备工艺条件等多种因素密切相关[20].

图3 TiN涂层样品的织构系数

利用XRD分析结果，TiN涂层的平均晶粒尺寸D可以根据谢乐公式(2)计算[21,22]：

(2)

(2)式中，k为常数(k=0.89)，β为衍射峰的半高宽，θ为对应的布拉格角，λ为X射线波长，对于铜靶，λ=0.15406 nm.图4为不同基体温度时所沉积TiN涂层的平均晶粒尺寸D，由图4可见，对于TiN涂层1#、2#和3#样品，它们的晶粒尺寸D分别为40.93 nm、29.06 nm和31.98 nm，可见，TiN涂层的晶粒尺寸随基体温度升高呈现出先减后增的变化趋势.

图4 TiN涂层样品的晶粒大小

TiN涂层的晶面间距d和晶格常数a利用布拉格方程(3)和晶格常数公式(4)计算[5,23]：

(3)

a=d(h2+k2+l2)1/2,

(4)

(4)式中，h，k和l表示晶面指数.对于择优生长晶面(220)，计算得到TiN涂层的晶面间距d和晶格常数a如图5所示，可以看到，TiN涂层的d和a数值均随基体温度升高而呈现出先增后减的变化趋势.TiN涂层的晶格常数a明显大于其标准晶格常数值(0.4240 nm)[24]，这说明所沉积的TiN样品内部存在宏观残余应力.根据双轴应力模型，TiN涂层内部的残余应力σ可以根据公式(5)和(6)计算[25]：

(5)

(6)

在式(5)和(6)中，ε为TiN涂层的相对应变，c11、c12、c13和c33为TiN的弹性模量值，d和d0分别为TiN涂层及其标准样品的晶面间距.由公式(5)和(6)可知，由于d0为常数，当d与d0之差(d-d0)越大时，则对应的ε就越大，说明TiN涂层内部的残余应力σ也就越大.由图5可以看出，对于2#样品，由于其d最大，对应的ε就最大，可见该TiN涂层的残余应力σ最大.

图5 TiN涂层的晶面间距和晶格常数

图6 TiN涂层样品的显微硬度

图6为不同基体温度时TiN涂层样品的显微硬度(H)，由图6可看出，随着基体温度的升高，TiN涂层的显微硬度H先增加而后减小，其变化趋势正好与平均晶粒尺寸D的变化趋势相反.当基体温度为650～780 ℃时，采用DGPSA技术沉积的TiN涂层具有最大的显微硬度值，这时所对应平均晶粒尺寸最小.据文献[26-29]报道，材料的耐磨性能不仅与韧性、硬度等因素有关，而且还与其晶粒尺寸等因素密切相关.在滑动磨损及腐蚀磨损条件下，细晶陶瓷的磨损率明显低于粗晶陶瓷，特别是在纳米涂层中由于晶界密度大，能够吸收更多的能量，晶界的反射作用得到加强，使得晶界处的应力得到松弛，有利于延缓晶界开裂以及晶粒的拨出，因此能够显著提高涂层的耐磨性能[30-32].实际上，材料表面硬度的高低在一定程度上可反映材料表面的耐磨损性能，材料的表面磨损率(W)随其硬度H的增加而减小，W和H基本上保持幂函数的关系，其表达式为[33]：

W=A/Hn,

(7)

(7)式中，W为表面磨损率，H为材料表面维氏硬度，A和n为常数.由公式(7)可知，H越大，则W越小，因此与其他样品相比，2#TiN涂层具有最佳的表面耐磨性能.

4 结语

以硬质合金材料YG8作为基体，采用DGPSA技术沉积了TiN涂层，通过分析样品的晶体结构和显微硬度，研究了基体温度对TiN涂层性能的影响.结果表明：所有TiN涂层都具有面心立方结构，其结晶性能和显微硬度与基体温度密切相关.当基体温度升高时，TiN涂层的生长由(220)择优取向转变为(111)和(220)择优取向，其晶粒尺寸呈现先减后增的变化趋势，而显微硬度却呈现先增后减的变化趋势.当基体温度为650～780 ℃时，所沉积TiN涂层的晶粒尺寸最小、显微硬度最大、耐磨性能最佳.

[1] Beverskog B,Carlsson J O,Delblanc Bauer A,et al. Corrosion properties of TiC films prepared by activated reactive evaporation [J]. Surf Coat Technol,1990,41(2): 221-227.

[2] Rudenja S,Pan J,Odnevall W I,et al. Passivation and anodic oxidation of duplex TiN coating on stainless steel [J]. Electrochem Soc,1999,146(11): 4082-4093.

[3] 徐 重. 双层辉光离子渗金属技术的发展、现状和展望 [J]. 中国表面工程,1997,34(1): 4-10.

[4] 冯文然,阎殿然,何继宁,等. 反应等离子喷涂纳米TiN涂层的显微硬度及微观结构研究 [J]. 物理学报,2005,54(5): 2399-2402.

[5] 曹 峻,许俊华,喻利花. TiN/VCN多层膜的力学性能及摩擦磨损性能研究 [J]. 无机材料学报,2013,28(2): 195-200.

[6] 汪 晓. TiN单层和TiN/Ti(C,N)多层涂层的结构和性能研究 [J]. 硬质合金,2010,27(1): 5-8.

[7] 张少锋,黄拿灿,吴乃优,等. PVD氮化钛涂层刀具切削性能的实验研究 [J]. 金属热处理,2006,31(7): 50-52.

[8] 李莉平. TiN类膜制备工艺的研究进展及应用 [J]. 产业与科技论坛,2011,10(4): 97-98.

[9] 弓满锋,乔生儒,卢国锋,等. X射线测量高速钢上不同厚度氮化钛涂层残余应力 [J]. 材料科学与工艺,2010,18(3): 415-419.

[10] 赵 程,彭红瑞,谢广文,等. 等离子体化学气相沉积TiN涂层的后热处理技术研究 [J]. 真空科学与技术,2000,20(5): 366-369.

[11] Xu Z,Liu R,Xu Z F. Surface alloying simplified [J]. Adv Mater Process,1997,152(66): 33-35.

[12] 李争显,徐 重,周 廉,等. 双层辉光离子渗金属电极结构的研究 [J]. 真空,2003,6: 31-33.

[13] 池成忠,宋 华,贺志勇,等. 热电偶测温法在双层辉光离子渗金属中的应用 [J]. 传感器技术,2002,21(3): 53-54.

[14] 高 原,徐晋勇,高 清,等. 双层辉光离子渗金属设备 [J]. 材料热处理,2007,36(8): 78-82.

[15] 李秀燕,唐 宾,徐 重. 利用双层辉光放电形成Mo-N硬质镀层 [J]. 中国有色金属学报,2003,13(4): 984-987.

[16] 高 原,徐晋勇,高 清,等. 双层辉光离子渗金属技术特点分析 [J]. 热加工工艺,2006,35(6): 5659.

[17] 隗晓云,王建忠,刘燕萍,等. 辉光合成TiN/TiB2复合渗镀层摩擦性能的研究 [J]. 新技术新工艺,2005,10: 60-63.

[18] 孙 伟,宫秀敏,叶卫平,等. 多弧离子镀TiN涂层结合力的影响因素 [J]. 材料保护,2000,33(8): 31-32.

[19] Yakuphanoglu F,Ilican S,Caglar M,et al.Microstructure and electro-optical properties of sol-gel derived Cd-doped ZnO films [J]. Superlattice Microst,2010,47: 732-743.

[20] Tian M B. Thin film technologies and materials [M]. Beijing: Tsinghua University Press,2006: 177-178.

[21] 钟志有,张 腾,汪 浩. 基片温度对镓钛共掺杂氧化锌透明导电薄膜性能的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版,2013,32(1): 58-94.

[22] Mosbah A,Aida M S.Influence of deposition temperature on structural,optical and electrical properties of sputtered Al doped ZnO thin films [J]. J Alloy Compd,2012,515: 149-153.

[23] 钟志有,顾锦华,何 翔,等. 沉积温度影响有机太阳能电池阳极薄膜结晶性能 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版,2009,28(4): 33-37.

[24] Kim I S,Kumta P N. Hydrazide sol-gel synthesis of nanostructured titanium nitride: precursor chemistry and phase evolution [J]. J Mater Chem,2003,13(8): 2028-2035.

[25] 裴志亮,张小波,王铁钢,等. ZnO:Al(ZAO)薄膜的制备与特性研究 [J]. 金属学报,2005,41(1): 84-88.

[26] Cho S J,Hockey B J,Lawn B R,et al. Grain size and R-curve effects in the abrasive wear of alumina [J]. Am Ceram Soc,1989,72: 1249-1252.

[27] Cho S J,Moon H,Hockey B J,et al. The transition from mild to severe wear in alumina during sliding [J]. Acta Metall Mater,1992,40: 185-192.

[28] Wiederhorn S M,Hockey B J.Effect of material parameters on the erosion resistance of brittle materials [J]. Mater Sci,1983,18: 766-789.

[29] Lathabai S,Pender D D. Microstructural influence in slurry erosion of ceramics [J]. Wear,1995,189: 122-135.

[30] 周兰英,杨 健,贾庆莲. TiN涂层微观组织结构与表面性能的研究 [J]. 材料科学与工程学报,2003,21(1): 80-82.

[31] Riester M,B rwulf S,Lugscheider E. Morphology of sputtered titanium nitride thin films on thermoplastic polymers [J]. Surf Coat Technol,1999,116-119: 1001-1005.

[32] 冯文然.反应等离子喷涂纳米TiN涂层的研究 [D]. 天津: 河北工业大学,2004.

[33] 李莉平,姚正军,阎 凯,等. 双辉C、N、Ti 渗入顺序对渗层组织及性能的影响 [J]. 材料科学与工程学报,2008,26(3): 411-415.