交联型超支化聚酰胺负载钌纳米簇杂化膜的制备及其催化苯加氢反应研究

李 琳,秦 君,覃丽婷,张爱清

(中南民族大学 化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，武汉 430074)

环己烯是一种重要的化工原料，它是苯加氢反应的中间产物[1,2].由于热力学稳定性的差别，苯加氢反应很难被控制在环己烯阶段，而是倾向于生成最终加氢产物环己烷.因此，对苯选择性加氢反应的催化剂研究，具有十分重要的理论和现实意义[3].

线性和芳香型聚酰胺具有优越的热性能、机械性能和化学性能，但在常温下几乎不溶于有机溶剂,常引入树形结构单元来提高聚合物的溶解性[4,5].在膜技术中，超支化聚合物分子链间的低缠绕会导致聚合物膜显现出脆性，但制备乙烯基封端的超支化聚合物的交联产物可能会改善原聚合物这方面的性质[6,7].纳米钌金属负载型催化剂能提供各种各样的高密度吸附反应中心，并节省钌金属的使用量[8].其中载体结构、空腔大小、特征基团的数量等都对苯部分加氢反应有着重要影响[9,10].而超支化聚合物作为金属载体，显现出很多优越性[11].

本文主要对端基为氨基的超支化聚酰胺的双键改性，制备了端双键超支化聚酰胺的交联聚合物，以期通过改性交联获得热稳定性较好、分子内空腔大小不同的膜材料.并将交联产物作为钌纳米簇的载体，制备了5种不同交联度的杂化膜催化剂，研究其在苯加氢反应中的催化性能.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

H2(>99.9％，武汉祥云工贸公司)，三氯化钌(分析纯，贵研铂业股份有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(K-30，分析纯，天津市博迪化工有限公司)，丙烯酰氯、4,4’-二氨基二苯醚、均苯三甲酸、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、苯、丁醇(分析纯，中国医药上海化学试剂公司).

扫描电子显微镜(SEM，捷克FEI公司)，Sirion 200.核磁共振仪(1H NMR，美国Varian公司)，核磁共振波谱仪(VarianMercury-VX400，TMS(1H)为内标，DMSO-d6为溶剂)，傅立叶变换红外光谱(FT-IR，美国Thermo Nicolet公司Nexus 470，无水KBr压片)，X-射线光电子能谱(XPS，美国THERMO ELECTRON COPARATION VG)，X-光电子能谱仪(Multilab 2000型，Al K，300 W，100 eV，结合能以污染碳C 1 S(284.6 eV)为参照)，气相色谱仪(日本Shimadzu公司，GC2014型)，毛细管色谱柱(PEG-20M).

1.2 钌纳米簇的制备

取1mL 0.1mol/L的RuCl3/丁醇溶液，1mL 1mol/L的PVP/丁醇溶液，加6mL丁醇作为溶剂和还原剂，加热回流6 h，之后将溶剂丁醇蒸出，所得棕褐色片状固体，真空60℃干燥，即为钌纳米簇[12].

1.3 ODA 2︰1(摩尔比，下同)型超支化聚酰胺的制备

将4,4’-二氨基二苯醚(6 mmol)和均苯三甲酸(3 mmol)溶于4.5 mL吡啶和40 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待单体完全溶解后，向其中滴加2.4mL亚磷酸三苯酯，缓慢升温至80℃反应3 h.产物倒入甲醇/水的混合溶剂中，充分搅拌得大量沉淀.过滤，用甲醇洗涤，并重沉淀2次，60℃干燥24 h[13].

1.4 ODA 2︰1型超支化聚酰胺的乙烯基改性

取上述ODA 2︰1型超支化聚酰胺1.35g，加入20mL DMAc溶液中，待完全溶解后，在冰浴条件下加入2.1mL丙烯酰氯，0℃反应2h，常温继续反应4h(见图1).反应完毕后，将反应液倒入甲醇中收集，用甲醇洗涤产物，真空25℃干燥，得粉红色固体粉末，记为polymer1[14].

图1 ODA型超支化聚酰胺端基改性

1.5 交联型超支化聚酰胺负载钌纳米簇杂化膜的制备

取0.4g乙烯基封端的ODA型超支化聚酰胺溶于10 mLDMAc中，加入钌纳米簇、少量AIBN引发剂，不同质量分数的甲基丙烯酸(MA)，MA和polymer1质量比为20％，40％，60％，80％，90％，搅拌均匀，将溶液铺于玻璃板上.N2保护下100℃反应24h，置于真空180℃反应16h，得到5种交联型超支化聚酰胺负载钌纳米簇杂化膜，记为Ru/交联HBPA杂化膜.

1.6 苯催化加氢反应

将30 mL苯和上述杂化膜催化剂放入高压反应釜中，在150℃、H2压力5 MPa、搅拌速率500 r/min下反应2 h，反应结束后冷却至室温，放出残留气体，取出产物密封保存.反应产物进行气相色谱分析.

2 结果与讨论

2.1 改性超支化聚酰胺的1H-NMR分析

改性ODA型超支化聚酰胺的核磁图见图2.如图2所示，在改性聚合物中，10.42处出现了一个新生成的酰胺键中N-H的峰.9.13处为均苯三甲酸苯环上质子峰，6.35、6.18、5.79处的峰为丙烯双键上不同氢的位移，4.03处为氨基的质子峰.双键转化率=端双键的峰面积(6.35,6.18,5.79)/芳香质子的峰面积(6.40～7.50)[14].此改性双键转化率为35％，与文献值相近.

δ

2.2 杂化膜的表征

2.2.1 交联超支化聚酰胺负载钌杂化膜的FI-IR分析

不同交联度超支化聚酰胺负载钌杂化膜的红外图谱如图3所示.由图3分析，1646 cm-1和1535 cm-1分别是酰胺中C=O的伸缩振动峰和N-H的弯曲振动峰，此为聚酰胺的特征吸收峰.1604 cm-1为C=C双键的伸缩振动，825 cm-1为=C-H的面外弯曲振动，随着共聚单体MA含量的增加，825 cm-1处的峰逐渐减小.说明加入共聚单体MA，会增加端双键的转化率，即双键的交联度.因为在加入共聚单体甲基丙烯酸之前，超支化聚酰胺中的端双键由于分子太大，受到链间移动难易的限制，乙烯基的交联并不完全.加入甲基丙烯酸之后，由于分子足够小能够在超支化聚酰胺的支化结构中自由渗透，未参加反应的乙烯基能够和甲基丙烯酸进行共聚，增加了乙烯基的转化率[14].

σ/cm-1

2.2.2 交联超支化聚酰胺杂化膜的SEM分析

利用扫描电子显微镜分析了甲基丙烯酸质量分数分别为20％和90％超支化聚酰胺负载钌交联杂化膜的表面形貌.从图4(a)可见，MA含量为20％，杂化膜表面出现了数量较少、形状微小的孔洞结构；从图4(b)可见，MA含量为90％，杂化膜表面出现了数量较多、形状明显的孔洞结构.说明随着MA加入量的增加，端双键超支化聚酰胺的交联度增加，杂化膜结构中孔洞结构增加[7].

(a)20％ MA；(b)90％ MA

2.2.3 交联超支化聚酰胺杂化膜的XPS分析

甲基丙烯酸质量分数为20％的超支化聚酰胺交联复合材料XPS表征结果见图5.由图5(a)中可见，加入20％MA后，N1s电子结合能从未加入的399.66 eV位移到399.56 eV；由图5(b)中可见，加入20％MA后，O1s电子结合能从未加的531.77 eV位移531.50 eV.故在MA质量分数为20％的交联型超支化聚酰胺杂化膜催化剂中，钌与载体中的N和O之间存在一定程度的配位作用.其他4种杂化膜的XPS结果类似.

(a)N1s电子结合能 ；(b)O1s电子结合能

2.3 交联型超支化聚合物负载钌杂化膜催化苯加氢结果

不同交联度超支化聚酰胺负载钌催化苯加氢结果见表1.由表1可见，交联之后苯的转化率和选择性均有提高.超支化聚合物进行自交联之后，苯的转化率约为原聚合物作为载体时的43倍；加入小单体甲基丙烯酸之后，随着甲基丙烯酸质量比例的增加，苯的转化率也随之增加，分别为原聚合物作为载体时的20倍、21倍、23倍、29倍和36倍.此外，环己烯的选择性也随着甲基丙烯酸质量分数的增加而增加.说明催化反应结果与载体结构有着密切联系.由XPS谱图可知，钌纳米簇与载体中的O和N均存在一定程度的配位作用，电子从N和O向金属的部分转移有利于提高金属催化苯加氢反应的活性[15]. FT-IR结果中，随着加入共聚单体甲基丙烯酸质量的增加，双键的转化率增加，即聚合物的交联度随之增加.同时SEM结果中随着聚合物交联度的增加，聚合物表面形成的孔洞结构增多变大.故随着MA质量分数的增加，杂化膜表面的孔洞结构越来越多，苯催化加氢反应时，反应物苯更易在杂化膜中的自由扩散，与杂化膜中的纳米钌催化中心充分接触，导致随着杂化膜的交联度的增加，苯的转化率和环己烯的选择性也随之增加.

表1 不同交联度超支化聚酰胺负载钌催化苯加氢结果

-：催化剂载体为ODA 2︰1型超支化聚合物，其他为Polymer 2

3 结语

本文合成了ODA 2︰1氨基封端型超支化聚酰胺，利用丙烯酰氯对其进行端基改性，制备了一系列不同交联度的超支化聚酰胺负载钌纳米簇杂化膜催化剂，对其进行了FI-IR、NMR、SEM、XPS等表征，确定了改性聚合物的结构和聚合物交联度的变化规律.将上述杂化膜催化剂进行催化苯加氢反应，随着交联型聚合物交联度的增加，苯的转化率和环己烯的选择性均有所增加，说明交联型超支化聚酰胺作为钌的载体，比氨基封端的超支化聚酰胺作为载体，催化活性更好.

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