水溶型CdSe量子点的制备及与Schiff碱的相互作用

黄正喜，钱 雷，胡振龙，吴腊梅，韦 韩

(中南民族大学 化学与材料科学学院， 武汉 430074)

近20年来，II-VI型半导体量子点由于优良的光电性能和良好的应用前景受到更多关注[1].量子点具有染料不能比拟的光稳定性，窄且可调的荧光光谱，在生物标记[2]、分子识别[3]和离子检测[4]等方面发展迅速.

在有机相中已经成功制备了具有窄的半峰宽、高的荧光量子产率、好的分散性和稳定性的量子点，如CdSe和CdS，其中CdSe量子点因更窄的禁带宽度受到更多学者青睐.但CdSe量子点只能溶解于一些非极性的溶剂中，尽管表面修饰或者配体交换可令CdSe量子点水溶，但制备过程复杂不易调控，量子产率较低.故直接在水相中合成性能优异的CdSe量子点显得尤为重要.水相成功制备水溶性好、荧光量子产率高的CdSe量子点的报道[5]中所用稳定剂很多是有毒性的巯基类化合物，限制了其生物应用.

本文利用无毒、环境友好的水溶性高聚物羧甲基纤维素钠为稳定剂，成功制备了具有窄且可调的荧光光谱，高的荧光量子产率，优良的稳定性和分散性的CdSe量子点.Schiff碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性和独特的发光基团[6]，与量子点相结合可更好地用于生物标记后杀菌和治疗，本文进一步研究了CdSe量子点与Schiff碱的相互作用，从荧光光谱上探讨了其相互作用的机理，大大拓展了量子点的生物应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化镉、无水亚硫酸钠、氢氧化钠、乙醇(分析纯,国药集团)，硒粉(99.99％,阿拉丁试剂)，羧甲基纤维素钠(CMC,800～1200目,钠含量6.5～8.5％,上海三浦化工)，Schiff碱按照文献[7]制备并提纯.实验所用水为超纯水(18.4 mΩ).

透射电子显微镜(FEI Tecnai G20型,200 kV)，X-射线衍射(Bruker D8)，X-射线光电子能谱仪(VG Multilab2000型)，紫外-可见分光光度计(PE Labmda Bio35型)，荧光分光光度计(PE LS-55型).

1.2 CMC稳定CdSe量子点的制备

准确称取0.087 g的CdCl2·2.5H2O，溶于40 mL水，并转移于100 mL三颈烧瓶中.通N2和冷凝水，恒温水浴控制温度为50℃.10 min后加入0.13 g CMC，继续通N2并保持恒温30 min.待CMC全部溶解，并与Cd2+形成白色配合絮状物，再逐滴加入不同量已制备好的Se的前躯体(按照文献[8])，保持N2氛围并恒温30 min后，可得到不同颜色的CMC稳定的CdSe量子点溶液.

取一定量已制备好的CdSe量子点溶液，加入少量乙醇，有大量絮状物出现，离心、醇洗后于50℃真空干燥箱中干燥，进行TEM、XRD与XPS分析.

2 CdSe量子点的表征

2.1 CdSe量子点的形貌和晶型

CMC稳定的CdSe量子点TEM图结果见图1.由图1可见，CdSe量子点的粒子大小较均匀，分散性好.

图1 CMC稳定的CdSe量子点的TEM图

CMC稳定的CdSe量子点XRD图见图2. 图2(a)中2θ=23.2°为CMC典型的半晶状特征衍射峰[9].图2(b)中的较高的峰包含CMC(2θ=23.2°)和CdSe的衍射峰(2θ=25.3°)，2θ=25.3°,42.0°和49.7°分别对应立方晶型CdSe(JCPDS,No. 19-0191)的(111),(220)和(311)面的特征衍射峰.根据3个特征衍射峰，通过Scherrer公式[10]估算，得到CdSe量子点平均晶粒大小为1.8 nm.

2θ/(°)

2.2 CdSe量子点的XPS分析

CdSe量子点表面元素组成和电子结合能结果见图3.由图3(a)可见，全谱中只有C、O、Se、Cd、Na特征电子结合能，图3(b)和(c)分别为Cd与Se元素的能谱，峰值403.2 eV和409.9 eV分别为Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的电子结合能，峰值52.3 eV对应Se 3d5/2的电子结合能，说明生成了CdSe.

3 CdSe量子点的荧光特性

3.1 CdSe量子点的光致发光和吸收光谱

CMC稳定的CdSe量子点的光致发光和吸收光谱见图4.由图4可知,在459 nm处出现量子点1s-1s 电子跃迁的吸收峰，与CdSe体相材料吸收峰(710 nm)相比，CdSe 量子点的吸收峰蓝移了251 nm，表现出明显的量子尺寸效应；同时CdSe量子点在523 nm 处出现了强且对称的激子发射峰，荧光光谱峰形较窄，半峰宽仅为45 nm，进一步说明制备的CdSe量子点具有较好的分散性.

a) full spetra; b) Cd3d; c) Se3d

λ/nm

3.2 可调谐的光致发光和吸收光谱

实验中改变反应物的比可有效调控所制备的CdSe量子点发光特性.图5(a)为一系列不同比例反应物所制备不同粒径的CdSe量子点，当n(Cd)︰n(Se)从1︰0.5逐渐增加为1︰0.7,1︰0.9,1︰1.0,1︰1.2,1︰1.5时，量子点从黄绿色逐渐变为黄色、橙黄色、橙红色，最后变为红色，与图5(b)中的吸收光谱相对应. 图5(b)中量子点最大吸收中心从410 nm逐渐红移到436 nm,454 nm,470 nm,492 nm，说明随着反应物Se的量不断增加，量子点粒径在不断变大.图5(c)为不同颜色量子点光致发光图谱，其量子点的荧光峰与吸收峰呈同样趋势，最大激子发生峰位随着量子点的粒径变大，红移更大，可通过调控量子点的粒径来有效调控其发光光谱.同时，量子点的吸收峰型并未随量子点粒径的变化而变化，说明量子点尺寸比较均一.

λ/nm λ/nm

3.3 与Schiff碱相互作用

以量子点为基准溶液，逐量加入Schiff碱的NaOH溶液,并加入同量等pH值的NaOH溶液液对比， Schiff碱与量子点作用后对量子点荧光性能的影响结果见图6.如图6所示，微量的NaOH溶液在一定范围内对CdSe量子点荧光有增强作用，且增强的大小与加入NaOH溶液的量呈现良好的线性关系(图6b)，Schiff碱的NaOH溶液对量子点荧光先增强后淬灭，但量子点荧光增强的过程中直线的斜率比只有NaOH存在时高，说明Schiff碱在此过程中表现出与OH-协同作用，共同增强量子点荧光.随着Schiff碱量的增加，对量子点荧光表现出淬灭作用，同量的NaOH溶液却对量子点荧光有进一步增强作用，但Schiff碱自身的荧光并未受到量子点的影响，荧光强度与浓度呈线性关系(图6d).说明Schiff碱已与量子点相互作用，并非仅通过pH值影响作用.

刚加入Schiff碱的NaOH溶液或者NaOH溶液时，对荧光增强起主要作用的是OH-.溶液中存在H+和CMC的平衡反应，微量OH-破坏了这个平衡，使更多的CMC的羧基游离出来与Cd2+成键，量子点更分散，荧光增强.在Schiff碱的NaOH溶液中Schiff碱离子游离出来，给电子结构分散了量子点，荧光进一步增强.继续加入NaOH碱溶液，更多的羧基被游离出来，使量子点荧光继续增强.但继续加入Schiff碱的NaOH溶液，却表现出对量子点荧光淬灭作用，是因为Schiff碱大的共轭结构给电子能力更强，溶液中CdSe和CMC中羧基的配位平衡被破坏，量子点在体系中不再稳定，荧光强度降低(图6a).在荧光淬灭的过程中，伴随轻微的荧光峰的红移，说明CMC-CdSe量子点体系被破坏.

λ/nm V/(Schiff base)/μL

λ/nm V/(Schiff base)/μL

4 结语

在温和条件下，于水相中成功制备了CMC稳定的CdSe量子点，量子点具有窄且对称的发光光谱.改变反应物Se的量可调控量子点的粒径，使其发光在480～560nm可调.量子点与Schiff碱的相互作用表明：Schiff碱在一定范围内能有效增强量子点荧光，过量的Schiff碱却能淬灭量子点荧光.本文促进了量子点标记Schiff碱后Schiff碱杀菌和治疗的过程的研究，扩展了量子点在生物方面的应用.

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