X射线荧光光谱法测定磷铁中磷含量

徐金龙 华 斌 田 琼 吕善胜

(湛江出入境检验检疫局 广东湛江 524022)

1 前言

磷铁(ferrophosphorus)是磷和铁组成的铁合金，含有硅、锰、碳、硫等杂质，主要用作钢和铁的磷添加剂［1］，是黄磷生产过程中的一种副产品。磷对于大多数钢而言是有害杂质，但在一些情况下有它特殊的作用。如某些钢中添加磷，可以提高钢的强度、耐蚀性和可加工性，但却增加了钢的脆性。铸铁中加磷可改善铁水流动性，从而改善铸件性能和表面质量。随着国外需求的增加，近年来磷铁出口量呈节节攀升的态势。

根据国家相关部门规定，出口磷铁必须经出入境检验检疫机构进行磷含量检验，同时凭出入境检验检疫机构出具的检验证书向海关报关。

出口磷铁具有批次多、批量少的特点，现行磷铁分析方法有磷铁—磷含量的测定—磷酸铵镁沉淀重量法、磷铁—磷含量的测定—磷钼酸铵镁沉淀—酸碱滴定法、磷铁—磷含量的测定—磷钒钼黄差示光度法。这些方法分析步骤多，操作烦琐，难以满足快速通关的要求。近年来有研究探索了使用X射线荧光光谱法检测铁合金中的主要元素［2－4］，取得了一些不错的效果，但对一些非金属元素的检测仍需进一步完善。为此，本研究尝试采用X射线荧光光谱法测定磷铁中的磷含量，以期简化样品前处理过程，缩短分析时间，提高出口磷铁的通关速度。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

Axios PW4400 X射线荧光光谱仪:荷兰帕纳科公司，端窗薄铍窗铑靶X射线管，功率4kW，SuperQ 4.0 H操作软件;SL201型半自动压样机:上海盛力仪器有限公司。

2.1.2 试剂

硼酸:分析纯;磷铁标样:磷含量为17.9%;磷:光谱纯;无水乙醇:分析纯。

2.2 方法

2.2.1 工作参数

元素测量条件见表1。

表1 元素测量条件

2.2.2 标准曲线绘制

由于磷铁标样的磷含量为17.90%，而实际磷铁含量范围大都集中在25% －27%之间，因此本试验收集了3个用化学法定量的磷铁样品(磷含量分别为25.86%、26%、27.14%)，通过磷铁标样和磷铁样品混合定量的方式来配置样品系列，并把配置样品作为标样来配置标准曲线系列17.90%、19.5%、21.5%、23.5%、25.5%、27.14%，标准曲线线性系数为99.99%。

2.2.3 制样方法

将干燥后的磷铁样品研磨至300目，在自动压样机上用硼酸镶边，硼酸衬底以30t压力压成样片进行测试，保压时间30s。

2.2.4 系列标样的制备

试验中使用的标样均需采用磷含量适中的磷铁作为基体，加入一定量的磷含量为17.90%的磷标样，无水乙醇分散，研磨混合至粒度、均匀度均符合要求即可。所配制标样系列磷含量为:17.90% －27.14%。

3 结果与讨论

3.1 制样条件选择

磷铁矿物主要以高岭石形式存在，成分变化较大，颗粒分布范围较宽，制样条件直接影响到检测结果的精密度与准确度，因此需要详细加以考察。

3.1.1 粒度条件

分别将磷铁研磨至100目、200目、300目，按照表1的测试条件，考察荧光强度的变化规律，结果见表2。

表2 粒度效应对于x射线荧光强度的影响

结果表明，将磷铁研磨至200目，保持压力30s后，测试时荧光强度不再有明显变化，满足测试要求。

3.1.2 压片样品量

由于本实验采用硼酸镶边及衬底的方式，可以有效地避免因样品量较少而难以压片成功。故可以在样品含量较低的条件下改变压片时加入的样品量，按照表1的测试条件，考察磷元素的荧光强度变化，结果见图1。

图1 样品质量对于x射线荧光强度的影响

可以看出，样品量达到2.5 g以后，强度值变化幅度较小，说明样品量在此条件下对测试影响不大，实际工作时取样量应以3g以上为宜。

3.1.3 制样压力

将磷铁样品分别在 5、10、15、20、25、30 t压力下制成样片，在表1的测试条件下测试磷元素的荧光强度，结果见图2。

图2 制样压力对于x射线荧光强度的影响

由图2可以看出，压力在20 t以下时，荧光强度较低，随着压力上升到30 t以后，荧光强度上升至16.993 kcps，然后上升趋势减缓，说明合适的制样压力为30 t左右。

3.2 基体效应的校正

基体效应是XRF分析中普遍存在的问题，是元素分析的主要误差来源。在压片法中由于试样的颗粒度和不均匀性，使得基体效应较大［5］。本文采用帕纳科公司SuperQ软件的综合数学校正公式［6］校正基体效应，校正后校准曲线的离散度较小(RMS=0.02296%，品质系数 K=0.036970.1%)，有效地消除了重叠谱线干扰。

3.3 方法精密度

选择磷含量适中的磷铁样品，由湛江局技术中心、江门局技术中心、防城港局技术中心分别测定3个样片，每个样片上机测定1次，得到方法精密度;对同一样片重复测定12次，得到仪器精密度。样片磷含量平均值及标准偏差测定结果见表3。

表3 精密度试验

由表3所列结果可知，用XRF测定重复性较好，能够满足实际工作需要。本方法经江门出入境检验检疫局技术中心、防城港出入境检验检疫局技术中心、钦州出入境检验检疫局技术中心等单位验证，结果准确可靠。验证数据见表4。

表4 不同磷含量水平测试结果的室间相对标准偏差(n=4)

3.4 方法准确度

选取磷铁国家标准物质1个，实际样品1个，配制样品3个，分别用XRF和化学法进行测定，结果见表5。

表5 方法的准确度

由表5可知，XRF测得结果和化学法对比误差 较小。

3.5 检出限

表6 元素的测定时间和检出限

3.6 方法的回收率

在不同的磷含量水平处选择3个样品，分别加入少量的光谱纯磷，按照表1的测试条件进行测试并计算回收率，结果如表7。

表7 回收率试验

由表7所示，本方法回收率较高，可满足检测需要。

4 结论

①本实验通过优化样品检测粒度、压片压力、样品量等条件，找到了合适的制样条件，同时针对以前压片法经常出现的粘结剂量的影响因素，本实验采用硼酸镶边和衬底法有效解决了以往在样品中掺杂粘结剂的使用问题;②使用理论α系数和经验系数法进行校正，有效地消除了基体效应和重叠谱线干扰，从而保证检测质量;③采用XRF测定磷铁中磷含量，测定速度快，重复性好，可以替代化学分析方法，可以满足进出口商品检验工作对效率的要求。

［1］王毅民，贺中央.磷矿石中主要和次要组分的X射线荧光光谱分析［J］.分析化学，1989，17(1):87 －89.

［2］张万平，李张胜，席涛.压片法 X射线荧光光谱测定磷铁［J］.云南化工，2001，28(2):30 －32.

［3］王静静.X－射线荧光光谱法测定冶金原辅料中的磷［J］.河北冶金，2012，196(4):31 －32.

［4］王彬果，赵靖，徐静，等.熔融制样X射线荧光光谱法测定锰铁合金中硅、锰和磷含量［J］.光散射学报，2011，23(2):177－180.

［5］吉昂，陶光仪，卓尚军，等.x射线荧光光谱分析［M］.科学出版社，2003.

［6］荷兰帕纳科公司.用户培训资料，2006.