邻菲罗啉合双－（环己亚胺基二硫代甲酸）－硝酸铋配合物的合成与晶体结构研究

李成义，胡玉良，乔秀云，钞建宾，刘滇生，黄淑萍＊

（1.山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006；2山西新华化工有限责任公司 计量测试中心，山西 太原 030008）

金属铋具有无毒性和不致癌性，己被广泛用于医药、化妆品、催化剂、工业颜料等方面［1］，它的金属配合物具有结构多样性和特殊的生物活性，一直是人们研究的热点［2］.铋（III）离子与硫具有较强的亲和性，可以形成共价键，现已合成出许多的 Bi－S配合物，如 Lawlor F等人合成了 Bi（s－2，4，6－But3C6H2）3，Muller M等人合成了Bi（SC6F5）3，在这些Bi－S配合物中，有些Bi－S桥连形成链状化合物，有些因为配体空间位阻太大而形成单体化合物［3－4］.铋（III）离子与氮也有较强的亲和性，可以直接进行配位，如Kumar V等人合成了Bi（Hdapt）Cl2和Bi（dapt）Cl，它们的分子结构都是铋（III）与氮直接配位形成五配位和六配位化合物［5］.铋（III）离子与氧之间也可以配位，能够与含氧配体相连形成配合物，或者Bi－O桥连形成多配位化合物，如Massiani M 等人合成了Bi（OSiPh3）3（THF）3，铋与氧直接相连形成六配位化合物［6］；Boyle T等人合成了Bi（O2CMe）3，中心Bi－O桥连形成了二配位化合物［7］.正是由于铋（III）易于和硫、氮、氧等配位，形成新的配合物，铋金属配合物已逐渐成为人们研究的热点［8］.

氨基二硫代甲酸钠盐是一种农业杀菌剂，已得到广泛应用［9］.它能够与许多过渡金属形成配合物，双齿阴离子像桥一样连接在两个过渡金属之间，水溶性氨基二硫代甲酸钠盐在各种医学检测中已被广泛应用［10］，对许多过渡金属来说，氨基二硫代甲酸钠盐是很好的气象色谱分离剂［11］.尽管如此，人们关于氨基二硫代甲酸钠盐与主族金属配合物的研究很少，少数报道中提到了铋金属的氨基二硫代甲酸配合物的合成和结构［12］，为了进一步研究它们的性能，本文以环己亚胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料，合成了环己亚胺基二硫代甲酸钠1，它再与五水硝酸铋和邻菲罗啉发生反应，合成了一种新的铋金属配合物邻菲罗啉合双－（环己亚胺基二硫代甲酸）－硝酸铋2，利用X－Ray单晶衍射仪，IR，元素分析，1H NMR，13C NMR等技术对其结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

环己亚胺（艾科试剂）A.R.，二硫化碳（阿拉丁试剂）A.R.，己六醇（西亚试剂）A.R.，邻菲罗啉（西亚试剂）A.R.，五水硝酸铋（阿拉丁试剂）A.R..

WRS－1B数字熔点仪，SHIMADZU 8300红外光谱仪，Vario－III元素分析仪，Bruker DRX－300MHz超导核磁共振仪，SMART APEX CCD X－Ray单晶射线衍射仪.

1.2 合成路线图（式1）

式1 目标化合物的合成路线Scheme 1 Synthetic route of the title complex

1.3 实验操作

1.3.1 环己亚胺基二硫代甲酸钠1的合成［13］

取一个250mL的三口圆底烧瓶，安装好温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝装置，向其中加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液（50mL，0.52mol）和99%的环己亚胺与无水乙醇的混合液（60mL，0.53mol），在搅拌下，通过恒压滴液漏斗向三口瓶中缓慢加入90%的二硫化碳溶液（30mL，0.45mol）.该反应为放热反应，反应过程中通过水浴加热至25～40℃，快速搅拌2h.然后减压蒸去乙醇，粗产品用乙酸乙酯重结晶，得到浅黄色固体粉末环己亚胺基二硫代甲酸钠，产率：91%.m.p.：197.20～198.10℃；1H NMR （300MHz，CDCl3）δ（ppm）：1.44 （m，4H，CH2CH2N），1.67 （m，4H，CH2CH2CH2），2.72 （m，4H，CH2N）；13C NMR（75MHz，CDCl3）δ（ppm）：51.4（CH2N），27.2（CH2CH2N），26.5（CH2CH2CH2），206.4（C＝S）.

1.3.2 目标化合物邻菲罗啉合双－（环己亚胺基二硫代甲酸）－硝酸铋2的合成

称取4.85g，0.01mol的五水硝酸铋和1.83g，0.01mol的己六醇，研至糊状，加到配备有磁力搅拌器和恒压滴液漏斗的250mL双口圆底烧瓶中，搅拌下向瓶中加入100mL的蒸馏水，搅拌5min使成一透明溶液.再配置50mL含0.02mol环己亚胺基二硫代甲酸钠和0.02mol邻菲罗啉的水溶液，将该溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到双口瓶中，再将混合溶液在30℃下搅拌1h，冷却后过滤，滤渣溶解在乙腈溶液中，室温下缓慢挥发，一周后培养出用于X－射线衍射测试用的黄色晶体8g，产率84%.m.p.：329℃（dec）；1H NMR （300MHz，CDCl3）δ（ppm）：1.67 （m，8H，CH2CH2CH2），1.78 （m，8H，CH2CH2N），3.12 （m，8H，CH2N），4.69（s，2H，CH2S），7.86（m，4H，CH2CH2），8.24（d，2H，CHN）；13C NMR （75MHz，CDCl3）δ（ppm）：51.6（CH2N），28.4（CH2CH2N），26.8（CH2CH2CH2），31.0（C－S），121.5、136.4、127.6、150.2、139.3、129.2（C12H8N2）；IR （νmax／cm－1，KBr压片）：2931、2851（C－H 伸缩振动），1582（C＝N 伸缩振动），1492（C－N伸缩振动），1436、1384（苯环的骨架振动），1130（C＝S不对称伸缩振动），998（C＝S对称伸缩振动），789（亚甲基的平面摇摆振动），468（Bi－S伸缩振动）；元素分析（质量百分数%）：C26H32N5O3S4Bi（Mr＝799.79）：实验值C 39.25，H 3.95，N 8.90，S 15.93；理论值C 39.04，H 4.03，N 8.76，S 16.04.

1.4 化合物的晶体结构测定和精修

选取尺寸近似为0.46mm×0.45mm×0.39mm的单晶，在Bruker SMART APEXⅡCCD X－Ray衍射仪上收集数据，用经过石墨单色器单色化的MoKa（λ＝0.71073nm）射线，在293（2）K下，以ω－2θ的方式扫描.在1.73°＜θ＜25.03°的范围内，共收集到15274个衍射点，其中5192个为独立衍射点，1576个［I＞2σ（I）］为可观测衍射点，数据经LP和经验吸收校正，晶体结构由直接法和Fourier合成法解出.所有非氢原子坐标及各向异性经全矩阵最小二乘法对F2进行精修，氢原子位置按照理论模型计算.所有计算用SHELXL－97软件进行.

2 结果与讨论

本文以环己亚胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料，通过亲核加成反应得到了化合物环己亚胺基二硫代甲酸钠1，它再与五水硝酸铋和邻菲罗啉发生反应，合成了一种新的铋金属配合物邻菲罗啉合双－（环己亚胺基二硫代甲酸）－硝酸铋2.

2.1 目标化合物X－Ray单晶衍射数据分析

X－Ray单晶衍射结果表明，该晶体属于单斜晶系，空间群为P2（1）／n，晶胞参数为：a＝1.1632（2）nm，b＝1.4414（3）nm，c＝1.7681（3）nm，β＝93.893（3）°，Z＝4，V＝2.9578（10）nm3，Dc＝1.796g／cm－3，Mu＝6.281mm－1，F（000）＝1576，R1＝0.0439，wR2＝0.0930［I≥2σ（I）］，最终差值电子密度的最高峰为1.066nm－3，最低峰为－1.544nm－3.

2.2 目标化合物的红外光谱分析

在红外光谱中，468cm－1处出现了一个新的吸收峰，这是Bi－S键的红外光谱特征值，化合物C＝S键的不对称伸缩振动（Vasym）和对称伸缩振动（Vsym）吸收峰分别在1130cm－1和998cm－1处出现，它们的ΔV（Vasym－Vsym）值为132cm－1，比原料环己亚胺基二硫代甲酸钠的ΔV值大很多，意味着C＝S键与Bi原子发生作用，即环己亚胺基二硫代甲酸配体与Bi原子呈双齿型配位.配合物中邻菲罗啉的C＝N吸收峰出现在1582cm－1处，比游离的邻菲罗啉吸收峰低很多，说明N原子参与配位.

2.3 目标化合物的分子结构和晶胞结构

化合物的重要键长和键角见表1（P90）和表2（P90）.

从图1化合物的分子结构和图2化合物的晶胞图可以看出，铋（III）的配位层形成畸变的加帽五角双锥构型，分子结构为单体结构，两个环己亚胺基二硫代甲酸配体通过两个硫原子与铋原子配位，同时邻菲罗啉中的两个氮原子和硝酸根中的两个氧原子与铋原子桥连，形成铋原子在中央的八配位结构.8个键长分别为：Bi（1）－S（1）2.627（2）Å，Bi（1）－S（2）2.798（3）Å，Bi（1）－S（3）2.683（3）Å，Bi（1）－S（4）2.796（2）Å，Bi（1）－O（1）2.775（6）Å，Bi（1）－O（2）2.837（7）Å，Bi（1）－N（3）2.790（7）Å，Bi（1）－N（4）2.746（7）Å.

图1 化合物的晶体结构图Fig.1 Crystals structure of complex

图2 化合物的晶胞图Fig.2 Projection of the unit cell in the complex

在中心铋原子的周围，S（2），S（3），S（4），N（3）和 N（4）处于结构的赤道位置，S（1）和O（2）处于结构的轴向位置.由于铋原子与硝酸根形成双齿型配位，所以O（1）－Bi（1）－O（2）键角只有44.1（2）°，从而使 O（1）原子处在加帽的位置，形成加帽构型.此外，环己亚胺基二硫代甲酸配体与铋原子也形成双齿型配位，使得处于赤道位置的S（1）和轴向位置的S（2）之间夹角S（1）－Bi（1）－S（2）为65.82（7）°，极大的偏离了90°.赤道位置S（2），S（3），S（4），N（3）和 N（4）与铋原子的5个键角分别是：S（2）－Bi－S（3）83.25（9）°，S（3）－Bi－S（4）65.02（7）°，S（4）－Bi－N（3）79.16（17）°，N（3）－Bi－N（4）59.8（2）°，N（4）－Bi－S（2）80.85（18）°，总和为433.89°，比正常的360°偏离了73.89°；轴向位置S（1），O（2）与铋原子的键角是：S（1）－Bi－O（2）168.54（15）°，比180°偏离了11.46°.因此，该化合物的分子结构属于畸变的加帽五角双锥构型.

表1 目标化合物的主要键长（Å）Table 1 Key bond lengths of the title complex

表2 目标化合物的主要键角（°）Table 2 Key bond angles of the title complex

［1］Atwood D A，Cowley A H，Hernandez R D，et al.Synthesis and Structural Characterization of a Homoleptic Bismuth Aryl Thiolate［J］.Inorganic Chemistry，1993，32（13）：2972－2974.

［2］Iztok T，Ljubo Golic，Peter B，et al.Antibacterial Tests of Bismuth（III）－Quinolone（Ciprofloxacin，cf）Compounds Against Helicobacter Pylori and Some Other Bacteria.Crystal structure of（cfH2）2［Bi2Cl10］·4H2O［J］.Journal of Inorganic Biochemistry，1998，71（1－2）：53－60.

［3］Muller M，Clark R J H，Nyholm R S.New Pentafluorothiophenoxo Derivatives of tin，Lead，Antimony，Bismuth，Gold and Platinum［J］.Tranition Metal Chemistry，1978，3（1）：369－377.

［4］Lawlor F J，Norman N C.Bismuth（III）Thiolates：Syntheses and the Structures of a Neutral Thiolate and a Thiolato Anion［J］.Polyhedron，1995，14（2）：311－314.

［5］Ng S W，Kumar V G.Structural Chemistry of Organotin Carboxylates：Synthesis of Triorganostannate Esters of Dicarboxylic Acids.Crystal Structure of Dicyclohexylammonium 2，6－pyridinedicarboxylatotributylstannate［J］.Journal of Organo－metallic Chemistry，1991，403（1－2）：111－117.

［6］Massiani M C，Papiernik R，Liliane G.Molecular Precursors of Bismuth Oxides；β－Diketonates and Alkoxides.Molecular Structure of［Bi2（μ2η1－OC2H4OMe）4（η1－OC2H4OMe）2］∞and of Bi（OSiPh3）3（THF）3［J］.Polyhedron，1991，10（1－2）：437－445.

［7］Boyle T J，Pedrotty D M，Scott B.Bismuth（III）Coordination Compounds.Synthesis，Characterization，and X－ray Structures of［Bi（Cl）（u－Cl）2（THF）2］～ Bi（O2CMe）3（Solv）x （Solv ＝ py，x ＝ 2or MeIm，x ＝ 4）［1］，and ［Bi（u－OCH2CMe3）（OCH2CMe3）2（Solv）］2（Solv＝ HOCH2CMe3or py）［J］.Polyhedron，1998，17（11）：1959－1974.

［8］Stephan W，Dieter L，Konrad S.Hexacoordinate Organobismuth Compounds［J］.Inorganic Chemistry，1993，32（18）：3948－3951.

［9］曾明华，梁宏，胡瑞祥，et al.二羟乙基二硫代氨基甲酸铋配合物的合成、晶体结构及杀菌活性［J］.应用化学，2001，18（10）：837－839.

［10］Xie J，Funakosshi T，Shimada H，et al.Effects of Chelating Agents on Tissue Distribution and Excretion of Nickel in Mice［J］.Res Commun Mol Pathol Pharmacol，1994，86（2）：245－255.

［11］Rickkola M L，Pakkanen T，Niinisto L.Structure，Thermal Stability and Gas Chromatographic Behavior of Some Dialkyldithiocarbamate Chelates of Palladium（II）［J］.Acta Chemica Scandinavica A，1983，37（10）：807－816.

［12］尹汉东，王传华，邢秋菊.铋（III）四氢吡咯氨荒酸配合物［Bi（S2CNC4H8）］的合成和晶体结构［J］.无机化学学报，2003，19（9）：955－958.

［13］张洪利，刘秉智，曹强.二乙基氨荒酸钠缓蚀剂的合成研究［J］.渭南师范学院学报，2011，26（6）：54－58.