Pt／CFMs电极的制备及其在甲醇电化学氧化中的性能研究

李妙鱼，韩高义，杨斌盛

（山西大学 分子科学研究所 化学生物学与分子工程教育部重点实验室，山西 太原 030006）

近年来，直接甲醇燃料电池作为理想的绿色能源备受研究人员关注，可应用于交通工具和可移动电子设备［1－4］.目前，人们常用铂及其合金做直接甲醇燃料电池的电极催化剂.但由于在直接甲醇燃料电池中存在两个重要问题尚未解决：一方面，由于催化剂的毒化而使得其催化氧化甲醇的能力降低；另一方面，催化剂使用贵金属，费用昂贵，从而限制了其工业化发展.因而，当务之急是提高催化剂铂催化氧化甲醇的性能，并减少其使用量［5－8］.

研究表明，催化剂的性能与催化剂载体材料的结构及性质密切相关［9－10］.催化剂载体结构不同，不仅影响催化剂层的结构，并且影响催化剂的催化性能.因而，人们尝试用不同的材料，如：多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳微球、石墨烯等碳材料以及非碳材料（如TiO2纳米管等）做直接甲醇燃料电池催化剂的载体［11－16，2］.碳材料由于其比表面积大、电导率高和电化学稳定等原因是优良的催化剂载体.但到目前为止，发展新型的电极材料来提高甲醇电化学氧化的活性及稳定性，仍是一具有挑战性的难题.静电纺丝技术作为一种有效的制备纳米纤维网的方法，主要用于制备电极、传感器以及组织工程等［17－21］.将静电纺丝技术和热处理技术相结合，可以方便地制备导电碳纤维网，用作高能锂离子电池以及超导电容的电极材料.

之前我们分别用电化学循环伏安法和甲醛气相还原法构建了电极Pt／CFMs，并用不同的电化学方法研究了电极对甲醇的催化氧化性能.结果显示，应用物理吸附－甲醛气相还原法制备的电极Pt／CFMs，不仅催化性能好，而且制备过程简单，尤为重要的是具有节省溶剂和污染物排放少的优点，但甲醛对人身体有害，因而考虑用无毒或毒性较小且有还原性的物质代替甲醛.

因此，本文拟用静电纺丝技术和热处理技术相结合的方法制备导电碳纳米纤维膜（CFMs），并以此为载体，用物理吸附－乙二醇还原H2PtCl6的方法，构建Pt／CFMs电极，并研究其在甲醇电化学氧化中的催化性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

聚丙烯腈（PAN，Mw＝80000）和 Nafion溶液（质量百分比为5%）购于Aldrich.商用Pt／C（Hispec 4100，质量百分比40%）购于Johnson Matthey.N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、乙二醇（EG）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（C2H5OH）、甲醇（CH3OH）、浓硫酸（H2SO4）为分析纯试剂，用前未经进一步提纯处理.

DW－P403－4AC高压直流电源、马弗炉、SRJK－2－13管式电炉、CH－1－ST千分台式薄膜测厚仪、JEOL－JSM－6700F场发射扫描电子显微镜、Bruker D8X－射线衍射分析仪、CHI 660B（上海辰华）电化学工作站.

1.2 实验方法

1.2.1 碳纳米纤维膜（CFMs）的制备

称取90mg PAN，加入1mL DMF后，将其置于真空干燥箱中（70℃），待其完全溶解，形成澄清溶液后用作静电纺丝原液.将溶液转移至尖端直径约1mm的塑料移液枪头内，并与高压直流电源相连.电纺过程中，电源电压控制在13.7kV左右，电纺纤维收集在喷嘴下方12cm左右的接地铝箔上，待电纺液喷完得聚丙烯腈电纺纳米纤维膜.将纤维膜从铝箔上揭下，置于马弗炉中预氧化，具体过程如下：先缓慢升温至150℃（升温速度约为2℃·min－1）并保温12h，然后升温至280℃（升温速度约为1℃·min－1）保温3h.经预氧化后，白色的聚丙烯腈纤维膜变为深棕色的预氧化聚丙烯腈纤维膜.将预氧化聚丙烯腈纤维膜切片置于管式炉中，在氩气气氛下先升温至600℃煅烧30min，然后升温至1200℃（升温速度约为20℃·min－1）并保温1h，由此得到碳纳米纤维膜.

1.2.2 电极Pt／CFMs和Pt／C－CFMs的制备

将制备的碳纳米纤维膜（厚度：约50μm，电导率：50S·cm－1）切成10mm×2.0mm的小片用作电极.铂粒子通过物理吸附－乙二醇还原法沉积在碳纳米纤维膜上，得电极Pt／CFMs.具体制备过程如下：将0.5μL H2PtCl6的乙二醇溶液（溶液中Pt含量为25μg·μL－1）或1.0μL H2PtCl6的乙二醇溶液（溶液的pH为11，Pt含量为10.41μg·μL－1）滴于碳纳米纤维膜上（催化剂Pt的面积约为4mm2），待溶液完全浸入膜内后，将碳纳米纤维膜置于玻璃管内，然后将玻璃管放入装有5mL乙二醇或水的聚四氟乙烯反应器中，密封后装入高压反应釜中升温至不同的温度（135、145、155、165和175℃）并恒温3h.反应完成冷却后，用无水乙醇和蒸馏水多次洗涤碳纳米纤维膜，室温下完全干燥后得电极Pt／CFMs.用H2PtCl6的酸性乙二醇溶液或碱性溶液制备电极Pt／CFMs时，电极Pt／CFMs负载的Pt量分别为0.312或0.260mg·cm－2.

同时用滴涂法构建电极Pt／C－CFMs做比较.具体过程为：称取5.0mg商用Pt／C催化剂于1.25mL水中，并加入0.25 mL Nafion溶液（质量百分比为5%），将其超声分散均匀后，取9.4μL滴于碳纳米纤维膜（10mm×2.0mm）表面（面积约为4 mm2），室温下完全干燥后得电极Pt／C－CFMs.Pt／C－CFMs负载的Pt量为0.312mg cm－2.

1.2.3 电化学性能测试

用CHI 660B电化学工作站测试电极的电化学性能，包括：1.四电极法测试电导率；2.应用两室三电极法测试电极对甲醇的催化氧化.其中，参比电极、对电极和工作电极分别为饱和甘汞电极（SCE）、铂网和构建的电极；测试温度为25℃；在催化氧化甲醇的电化学性能测试前，先用高纯度氩气除电解液中溶解的氧，并且在实验过程中保持氩气流持续通过电解液的表面.其中，电解液为1.0mol／L CH3OH ＋0.5mol／L H2SO4水溶液.

2 结果与讨论

2.1 不同温度下制备的Pt／CFMs电极在甲醇电化学氧化中的催化性能研究

图1（P70）表示反应温度分别为135、145、155、165和175℃时构建的Pt／CFMs电极催化氧化甲醇的循环伏安示意图（扫速为50mV·s－1）.图中，线a和b表示反应釜中介质为水、线c和d表示反应釜中介质为乙二醇时制备的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的循环伏安曲线；线a和d表示碳纳米纤维膜所吸附的H2PtCl6乙二醇溶液显酸性、线b和c表示碳纳米纤维膜所吸附的H2PtCl6乙二醇溶液显碱性时制备的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的循环伏安曲线.从图中可以看出，在任何温度下反应介质为乙二醇时，制备的电极Pt／CFMs对甲醇的催化活性，均高于介质为水时制备的电极Pt／CFMs对甲醇的催化活性.这可能是由于碳纳米纤维膜负载的H2PtCl6乙二醇溶液中乙二醇含量较少，不足以使所有的H2PtCl6还原，生成金属Pt纳米粒子，当外部反应介质为乙二醇时，可使吸附的H2PtCl6全部还原.而且还可以看出，反应釜中介质为乙二醇且吸附的H2PtCl6乙二醇溶液为酸性时，制备的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的活性高于前体液为碱性时制备的电极Pt／CFMs.

将不同温度下构建的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的最大活性列于表1（P70）.表中数据显示，反应温度相同、反应釜中介质为乙二醇，且碳纳米纤维膜吸附的H2PtCl6乙二醇溶液为酸性时，构建的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的活性均高于其他条件下构建的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的活性；而且还可以看出，反应温度为155℃时构建的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的活性最大.因此，选定155℃为制备电极Pt／CFMs时的最佳温度，并与用滴涂法将商用Pt／C催化剂负载于碳纳米纤维膜上构建的电极Pt／C－CFMs进行对比.

2.2 电极Pt／CFMs和Pt／C－CFMs的结构表征

由碳纳米纤维膜的扫描电镜图2A（P71）可以看出，碳纳米纤维膜由长碳纤维构成，其表面光滑，直径介于130～170nm，平均直径约为150nm.而且，碳纳米纤维膜上分布有许多孔隙，这些孔隙有利于催化剂的分散以及电化学反应过程中反应物质的扩散.图2B是反应温度为155℃时构建的电极Pt／CFMs的扫描电镜图.从图中可以看出，碳纳米纤维上分散着粒径大小不一的Pt粒子.从其大倍数扫描电镜图（插图）可以看出，碳纤维上不仅分布着粒径较大的Pt粒子，还均匀地分布着粒径较小的粒子.而且，碳纳米纤维膜负载Pt粒子后，纤维直径变大，这可能是由于电极负载Pt量较多的缘故.图2C是电极Pt／C－CFMs的扫描电镜图，从图中可以看出，商用Pt／C催化剂粒子均匀地分散在碳纳米纤维膜的表面，催化剂层存在有许多微孔.通过四电极法测试电极Pt／C－CFMs的电导率，约为40S·cm－1，与碳纳米纤维膜的电导率相比降低了约20%，这可能是由于有的Pt／C催化剂粒子分散在碳纳米纤维膜的孔隙中，导致Pt／C粒子与碳纤维结合松散的缘故.

图1 用物理吸附－乙二醇还原法，在不同温度下135（A）、145（B）、155（C）、165（D）和175℃（E）制备的电极 Pt／CFMs催化氧化甲醇的循环伏安示意图。其中，a和b的介质（介质指聚四氟乙烯反应器中的液体）为水，c和d的介质为乙二醇，且a和d表示碳纳米纤维膜所吸附的H2PtCl6乙二醇溶液显酸性，b和c表示碳纳米纤维膜所吸附的H2PtCl6乙二醇溶液显碱性；电解液为1.0mol／L CH3OH ＋0.5mol／L H2SO4 水溶液Fig.1 Cyclic voltammograms obtained for methanol electrooxidation on Pt／CFMs electrodes，which are synthesized at different temperatures of 135（A），145（B），155（C），165（D）and 175℃（E）.The reaction mediums of lines a and b are water，and those of lines c and d are ethylene glycol（The reaction medium is the liquid in the Teflon autoclave）.The pH of H2PtCl6ethylene glycol solution absorbed in the CFMs of lines a and d is acidity，and that of lines b and c is basicity.The electrolyte is 1.0mol／L CH3OH ＋0.5mol／L H2SO4aqueous solution.

表1 不同温度和不同介质下构建的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的最大活性Table 1 Electrocatalytic properties of methanol oxidation on the Pt／CFMs electrodes fabricated at different temperatures and mediums

从图2D的 X－射线衍射图可以看出，碳纳米纤维膜在25.3°附近有一宽峰（图2D－a），为石墨碳（002）的衍射峰［6，22］.位于39.9、46.3和67.7°处的峰为Pt（111）、（200）和（220）的衍射峰［23－25］.根据Scherrer公式（d＝0.89λ／Bcosθ），由Pt（111）衍射峰，可以计算出电极Pt／CFMs和Pt／C－CFMs上Pt粒子的粒径分别约为6.1和3.7nm.

2.3 电极Pt／CFMs和Pt／C－CFMs在甲醇电化学氧化中的催化性能研究

由图1和表1得出，用物理吸附－乙二醇还原法构建电极Pt／CFMs时，反应温度为155℃，催化剂前体液（H2PtCl6的乙二醇溶液）为酸性时构建的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的活性最高.因此，将此电极与用滴涂法构建的电极Pt／C－CFMs对比，结果见图3（P71）.

图2 碳纳米纤维膜（A），电极Pt／CFMs（B）和电极Pt／C－CFMs（C）的扫描电镜图.（D）X－射线衍射图：（a）碳纳米纤维膜，（b）电极Pt／C－CFMs和（c）电极Pt／CFMsFig.2 SEM images of CFMs（A），the Pt／CFMs electrode（B）and the Pt／C－CFMs electrode（C）.（D）The XRD patterns of（a）CFMs，（b）the Pt／C－CFMs electrode and（c）the Pt／CFMs electrode

用循环伏安法（扫速为50mV·s－1），测试电极对甲醇的催化氧化活性（图3A）.从图中可以看出，碳纳米纤维膜对甲醇氧化无明显的催化活性（图3A－a），而电极Pt／CFMs在阳极扫描过程中，电流密度随着扫描电势的增加而逐渐增大，到0.72V时达到最大值If144.2mA·cm－2（461mA·mg－1Pt）（图3A－c），明显高于电极 Pt／C－CFMs在0.67V 时的最大值60.0mA·cm－2（192mA·mg－1Pt）（图3A－b）.同时，在阴极扫描过程中，电极 Pt／CFMs和Pt／C－CFMs均出现另一氧化峰Ib，这可能是在阳极扫描过程中生成碳的不完全氧化物被进一步氧化所致.因此，将阳极扫描氧化峰电流密度和阴极扫描氧化峰电流密度分别定义为If和Ib，If／Ib的大小可以用来评价催化剂对碳不完全氧化物的耐受性.也就是说，If／Ib越大，催化剂对碳不完全氧化物的耐受性越好［16，26－28］.电极 Pt／CFMs催化氧化甲醇的If／Ib为0.92，比电极Pt／C－CFMs的If／Ib（0.80）略大，说明电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的性能优于电极Pt／C－CFMs.

图3 （A）甲醇在电极CFMs（a），Pt／C－CFMs（b）和 Pt／CFMs（c）上氧化时的循环伏安曲线；（B）甲醇在电极Pt／CCFMs（a）和Pt／CFMs（b）上，恒定电势0.45V下氧化时的计时安培曲线Fig.3 （A）Cyclic voltammograms obtained for methanol electrooxidation on CFMs（a），Pt／C－CFMs（b）and Pt／CFMs（c）electrodes and（B）chronoamperometric curves of methanol electrooxidation on Pt／C－CFMs（a）and Pt／CFMs（b）at a constant potential of 0.45V

图3B是甲醇在电极Pt／CFMs和Pt／C－CFMs上发生催化氧化反应时，恒定电势0.45V下，电流密度对极化时间的曲线示意图.从图中可以看出，上述两电极的甲醇氧化峰电流密度达到最大值后（电极Pt／CFMs和Pt／C－CFMs催化氧化甲醇的峰电流密度最大值分别为50.2和21.0mA·cm－2），随着极化时间的延长而逐渐下降.极化1000s后，电极Pt／CFMs和Pt／CCFMs上峰电流密度分别降至17.05和5.23mA·cm－2.极化6000s后，电极Pt／CFMs和Pt／C－CFMs上的峰电流密度分别降至4.74和1.33mA·cm－2，分别减少了约90.6%和93.7%.电极Pt／CFMs上剩余的甲醇氧化电流密度大于电极Pt／CCFMs上剩余的电流密度，与图3A的结果相符，说明电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的活性高于电极Pt／C－CFMs，也进一步说明电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的稳定性优于电极Pt／C－CFMs.

从以上结果可知，用乙二醇还原法制备的催化剂Pt粒子粒径（6.1nm）与商用Pt／C催化剂（3.7nm）相比较大，但其催化氧化甲醇的性能却优于电极Pt／C－CFMs.其原因可能是纤维膜内碳纤维的连续性、碳纳米纤维膜较高的电导率以及Pt粒子与碳纤维间结合紧密，从而提高了催化剂Pt的利用率.

3 结论

通过热处理电纺聚丙烯腈纳米纤维膜制备了碳纳米纤维膜，以此为催化剂载体，采用物理吸附－乙二醇还原法构建了电极Pt／CFMs.制备过程中，先将H2PtCl6乙二醇溶液吸附于纤维膜内，然后在不同温度下用乙二醇将其还原为金属Pt.结果表明，纤维膜吸附的H2PtCl6乙二醇溶液为酸性，反应温度为155℃时，构建的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的活性最高（461 mA·mg－1Pt）.而且，与用滴涂法构建的Pt／C－CFMs电极相比，电极Pt／CFMs催化氧化甲醇时，具有较高的催化活性、较好的稳定性和较好的耐中间产物毒化的能力.

［1］Liu J Y，Cao J Y，Huang Q H，et al.Methanol Oxidation on Carbon－supported Pt－Ru－Ni Ternary Nanoparticle Electrocatalysts［J］.J Power Sources，2008，175：159－165.

［2］Song H Q，Qiu X P，Li X X，et al.TiO2Nanotubes Promoting Pt／C Catalysts for Ethanol Electro－oxidation in Acidic Media［J］.J Power Sources，2007，170：50－54.

［3］Lee J K，Choi J，Kang S J，et al.Influence of Copper Oxide Modification of a Platinum Cathode on the Activity of Direct Methanol Fuel Cell［J］.Electrochim Acta，2007，52：2272－2276.

［4］Yang R Z，Qiu X P，Zhang H R，et al.Monodispersed Hard Carbon Spherules as a Catalyst Support for the Electrooxidation of Methanol［J］.Carbon，2005，43：11－16.

［5］Li H Y，Zhang X H，Pang H L，et al.PMo12－functionalized Graphene Nanosheet－supported PtRu Nanocatalysts for Methanol Electro－oxidation［J］.J Solid State Electrochem，2010，14：2267－2274.

［6］Lin Z，Ji L W，Krause W E，et al.Synthesis and Electrocatalysis of 1－Aminopyrene－functionalized Carbon Nanofiber－supported Platinum－Ruthenium Nanoparticles［J］.J Power Sources，2010，195：5520－5526.

［7］Liu H S，Song C J，Zhang L，et al.A Review of Anode Catalysis in the Direct Methanol Fuel Cell［J］.J Power Sources，2006，155：95－110.

［8］Wang C，Waje M，Wang X，et al.Proton Exchange Membrane Fuel Cells with Carbon Nanotube Based Electrodes［J］.Nano Lett，2004，4：345－348.

［9］Tsuji M，Kubokawa M，Yano R，et al.Fast Preparation of PtRu Catalysts Supported on Carbon Nanofibers by the Microwave－polyol Method and Their Application to Fuel Cells［J］.Langmuir，2007，23：387－390.

［10］Wu G，Li L，Li J H，et al.Methanol Electrooxidation on Pt Particles Dispersed into PANI／SWNT Composite Films［J］.J Power Sources，2006，155：118－127.

［11］Liu S H，Yu W Y，Chen C H，et al.Fabrication and Characterization of Well－dispersed and Highly Stable PtRu Nanoparticles on Carbon Mesoporous Material for Applications in Direct Methanol Fuel Cell［J］.Chem Mater，2008，20：1622－1628.

［12］Basri S，Kamarudin S K，Daud W R W，et al.Nanocatalyst for Direct Methanol Fuel Cell（DMFC）［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35：7957－7970.

［13］Nieto－Márquez A，Jiménez V，Raboso A M，et al.Influence of the Chemical Activation of Carbon Nanofibers on Their Use as Catalyst Support［J］.Appl Catal A：Gen，2011，393：78－87.

［14］Joo S H，Pak C，You D J，et al.Ordered Mesoporous Carbons（OMC）as Supports of Electrocatalysts for Direct Methanol Fuel Cells（DMFC）：Effect of Carbon Precursors of OMC on DMFC Performances［J］.Electrochim Acta，2006，52：1618－1626.

［15］Yoo E，Okada T，Akita T，et al.Sub－nano－Pt Cluster Supported on Graphene Nanosheets for CO Tolerant Catalysts in Polymer Electrolyte Fuel Cells［J］.J Power Sources，2011，196：110－115.

［16］Xu M W，Gao G Y，Zhou W J，et al.Novel Pd／β－MnO2Nanotubes Composites as Catalysts for Methanol Oxidation in Alkaline Solution［J］.J Power Sources，2008，175：217－220.

［17］Kim C，Yang K S，Kojima M，et al.Fabrication of Electrospinning－derived Carbon Nanofiber Webs for the Anode Material of Lithium－ion Secondary Batteries［J］.Adv Funct Mater，2006，16：2393－2397.

［18］Han G Y，Guo B，Zhang L W，et al.Conductive Gold Films Assembled on Electrospun Poly（methyl－methacrylate）Fibrous Mats［J］.Adv Mater，2006，18：1709－1712.

［19］Kim C，Yang K S.Electrochemical Properties of Carbon Nanofiber Web as an Electrode for Supercapacitor Prepared by Electrospinning［J］.Appl Phys Lett，2003，83：1216－1218.

［20］Zhang W X，Wang Y Z，Sun C F.Characterization on Oxidative Stabilization of Polyacrylonitrile Nanofibers Prepared by Electrospinning［J］.J Polym Res，2007，14：467－474.

［21］Guo B，Zhao S Z，Han G Y，et al.Continuous Thin Gold Films Electroless Deposited on Fibrous Mats of Polyacrylonitrile and Their Electrocatalytic Activity towards the Oxidation of Methanol［J］.Electrochim Acta，2008，53：5174－5179.

［22］Li M Y，Zhao S Z，Han G Y，et al.Electrospinning－derived Carbon Fibrous Mats Improving the Performance of Commercial Pt／C for Methanol Oxidation［J］.J Power Sources，2009，191：351－356.

［23］Huang H X，Chen S X，Yuan C E.Platinum Nanoparticles Supported on Activated Carbon Fiber as Catalyst for Methanol Oxidation［J］.J Power Sources，2008，175：166－174.

［24］Chu Y Y，Wang Z B，Gu D M，et al.Performance of Pt／C Catalysts Prepared by Microwave－assisted Polyol Process for Methanol Electrooxidation［J］.J Power Sources，2010，195：1799－1804.

［25］Li M Y，Han G Y，Yang B S.Fabrication of the Catalytic Electrodes for Methanol Oxidation on Electrospinning－derived Carbon Fibrous Mats［J］.Electrochem Commun，2008，10：880－883.

［26］Zhao G Y，Xu C L，Guo D J，et al.Template Preparation of Pt－Ru and Pt Nanowire Array Electrodes on a Ti／Si Substrate for Methanol Electro－oxidation［J］.J Power Sources，2006，162：492－496.

［27］Zhang L J，Xia D G.Electrocatalytic Activity of Ordered Intermetallic PtSb for Methanol Electro－oxidation［J］.Appl Surf Sci，2006，252：2191－2195.

［28］Li M Y，Chang Y Z，Han G Y，et al.Platinum Nanoparticles Supported on Electrospinning－derived Carbon Fibrous Mats by Using Formaldehyde Vapor as Reducer for Methanol Electrooxidation［J］.J Power Sources，2011，196：7973－7978.