大位阻不对称脒基配位二价锰配合物的合成及结构表征

毛建伟，韩俊萍，王涛，郭建平＊，刘滇生

（1.山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006；2.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041）

0 引言

脒基化合物是一类具有N－C－N骨架的化合物［1］，它的中心碳原子以SP2杂化形式分别与两个氮原子以单键和双键连接，两种键可通过共振形式互换，导致离域共轭π43体系的形成，因此与N连接的H原子酸性较强.骨架上三个可供变换的取代基对配体的空间位阻效应和电荷效应都起着极大的调节作用［2］，通过这一手段，使得这一类共轭螯合的配体可以与周期表中几乎所有的金属元素相融合.近年来由传统的脒配体通过其取代基的修饰而发展出了一类特别的新分支——桥联双脒［3－5］，人们设计合成了多种桥联双脒配体，并研究了其主族金属、过渡金属及稀土金属配合物合成和反应性.

桥联双脒基既可以用于合成单核也可以合成双核金属配合物.本文以2，6－二异丙基苯胺为原料，经过第一次碱金属锂化后与二甲基二氯硅烷发生取代反应，再经过第二次碱金属锂化与苯腈加成，合成硅桥联的双脒锂化合物L，此化合物经部分水解进行锂氢交换后再与MnCl2按照1∶1比例进行反应，得到了一种大位阻不对称脒基单核锰配合物，其合成路线见图1，晶体结构见图2（P87）.

图1 化合物（1）的合成路线Fig.1 Synthetic route to compound

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

正丁基锂、2，6－二异丙基苯胺、苯腈、二甲基二氯硅烷、无水 THF、无水 MnCl2、0.727mol／mL水的THF溶液（自制）.特别指明，所有反应都是在金属钾处理过的高纯度氮气保护下进行.Bruker Smart Apex II CCD X－射线单晶衍射仪，Vario El－III元素分析仪.

1.2 锂化合物L的制备

2，6－二异丙基苯胺0.37mL（2mmol）溶解于20～30mL乙醚，搅拌，冷却至0℃加入0.92mL（2 mmol）正丁基锂，自然升温至室温，此时溶液由浅黄色逐渐变为粉红色，且溶液混浊.反应4h后，冷却至0℃加入0.12mL（1mmol）二甲基二氯硅烷，溶液中有白色混浊物，反应4h后，静置，有少量白色沉淀，过滤.将滤液冷却至0℃加入0.92mL（2mmol）正丁基锂进行第二步锂化.反应4h后，将溶液冷却至0℃，加入0.2mL（2mmol）苯腈，自然升温至室温，此时溶液由无色变为浅黄色，且溶液变混浊.反应12h后，加入THF0.16mL（2mmol），静置，过滤，抽干固体部分，此时得到硅桥联的双脒碱金属化合物L：［｛［SiMe2｛NC（Ph）N（2，6－Pri2Ph）｝2］2Li3｝－·｛Li（thf）4｝＋］［3］.

1.3 锰配合物的合成

将0.98mmol（1.521g）L溶解于20～30mL的THF溶液中，搅拌，冷却至0℃加入水的THF溶液2.7mL（1.96mmol）和1.96mmol的无水 MnCl2（0.248g），此时溶液由浅黄色变为黄褐色，滴加1.96 mmol（0.292mL）TMEDA，反应10h后，抽干溶剂，CH2Cl2萃取，静置.过滤，滤液深褐色.滤液抽干，在甲苯与THF的混合溶液中得到晶体，即目标产物单水解硅桥联双脒化合物.滤掉溶液得固体0.552g，产率63%.元素分析（质量百分数%）：C46H67ClMnN6Si·（thf）理论值（%）：C，67.13；H，8.45；N，9.39.测得值（%）：C，67.22；H，8.26；N，9.59.

1.4 晶体结构测定

X－射线单晶衍射测定结果表明，该化合物属于单斜晶系，P21／n空间群.晶胞参数：a＝16.090（6）Å，b＝36.343（14）Å，c＝8.839（3）Å，α ＝90°，β ＝92.791°，γ ＝90.00°，V ＝5163（3）Å3，Z ＝4，R1（I＞2σ（I））＝0.0585，WR2（I＞2σ（I））＝0.1703，F（000）＝1924.

2 结果与讨论

X－射线单晶衍射测定结果表明，化合物（1）在固态下以单分子形式存在，硅桥联的双脒分子中一个脒基与Mn相连，另外一个发生水解，作为中性脒保留了活泼氢，为后续的反应奠定了结构基础.锰原子的配位数为5，金属原子处于脒基和TMEDA构成的配位环境中.化合物的两个脒基中N1－C13和N2－C13键键长分别为1.321，1.332，两键长相等，说明与Mn相连脒基上的电子处于离域状态，N3－C22和N4－C22键键长分别为1.373，1.276，相差较大，说明有明显的单双键区别.由平面N1Mn1N2和N5Mn1N6构成的二面角为55.60，说明N1，N2，Mn1，N5，N6不在同一平面，且Mn原子被包裹在N1，N2，N5，N6，Cl1内，金属中心的活性受到限制.

图2 化合物1的分子结构Fig.2 Molecular structure of complex 1

化合物（1）晶体数据已注册于剑桥晶体数据库中CCDC－829148.晶体结构见图2，其主要键长和键角见表1（P86）.

表1 化合物1的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of complex 1

2 结论

单水解的硅桥联化合物其结构特点是一个脒基与金属配位，另外一个脒基留下了空位，可以通过n－Bu－Li等强碱进行锂化，制备硅桥联的杂核金属化合物，在同一分子中同时引进两种金属原子［6］.

通过对单水解硅桥联双脒的合成及结构研究，表明脒基配体与Mn配位后，N1－C13，N2－C13的键长分别由1.313和1.341Å［3］变为1.321和1.322Å，说明键长更趋于均一化；N1－C13－N2组成的键角由119.2°［3］变为115.3°，键角变小，为研究脒基后过渡金属化合物的结构与性质的关系提供了理论和实验基础.

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