米糠稳定化技术研究

胡健华，双 杨

(武汉工业学院食品科学与工程学院，湖北 武汉， 430023)

2011年，我国食用油市场年度总供给量为2 865.1万t，国产油料榨油量为1 091.8万t。食用油的自给率为38.1%，并且有逐年下降的趋势［1］。因此，千方百计的开辟油料资源，增产植物油脂是关系到国家食用油供应安全的大问题，应予以高度重视。

1 目的与意义

稻谷是我国第一大粮食品种，年产稻谷高达2亿t，米糠是稻谷碾米过程中的主要副产物，每年的米糠产量达1 800万t。米糠含油在15%以上，且米糠油所含脂肪酸天然接近世界卫生组织(WHO)建议的黄金比例。此外，米糠油富含谷维素、植物甾醇、VE等多种活性营养成分，可以有效对抗亚健康状态。米糠油还被世界卫生组织和美国心脏协会(AHA)推荐为健康食用油。如能合理利用米糠资源，我国每年可生产约230万t米糠油，相当于1亿多亩土地所产大豆的含油量，与此同时还能提高我国食用油自给率5%—10%。我国目前对米糠的利用率尚不足10%，相比日本的利用率100%，甚至印度30%的米糠利用率都有较大差距。

我国稻谷加工厂的实际情况是小型分散，导致米糠原料收集困难，而米糠又非常不稳定，在6小时内不进行有效处理，米糠的酸价就会急剧上升，新鲜米糠的酸价从4.2上升到7.0，6小时上升了近70%，使米糠的实用价值大为降低。当米糠毛油脂肪酸含量达到10%以上时，油脂精炼极不经济，这样的米糠饲料也能造成畜禽消化不良、影响生长发育。而现有的保鲜技术(即稳定化处理)存在某些不足，不能有效推广和应用，造成米糠油生产过程中“易酸败”、“精炼损耗大”、“脱色难、颜色深”的三大问题。因此，米糠稳定化是米糠资源开发利用的前提条件。鉴于此，某跨国公司大型集团采用“一分散，两集中”的生产模式，即在油脂加工基地半径200km的范围内，遍布稻谷加工厂，然后将生产的米糠及时送往油脂加工基地集中制油和集中精炼。

我国缺乏先进的米糠稳定化技术，且缺乏先进的米糠油精炼技术，技术限制是导致我国米糠利用率一直处于低水平的主要原因。

影响米糠品质劣变的因素很多，当前倾向性的意见认为:米糠酸败的主要原因是由其自身所含的脂肪分解酶和氧化酶造成的。米糠中脂肪酶的活性很高，在完整的谷粒中，脂肪酶位于种皮层，油脂位于糊粉层、亚糊粉层和胚中，由于处于不同的部位，它们之间不会起反应，碾米之后，脂肪酶混入米糠中，油脂的水解作用就会迅速发生，产生游离脂肪酸，接着在氧化酶、光、热等因素的共同作用下发生脂肪的酸败，因此，防止米糠酸败最有效的方法就是抑制脂肪酶的活性。

2 脂肪酶的作用机制

酶的蛋白质分子结构是其生物学功能的基础，它的催化功能是由酶蛋白分子上的活性部位实现的。研究证明，酶只有少数氨基酸残基参与底物的结合及催化作用，这一部位称为酶的活性部位或活性中心，通常活性部位只占整个酶分子体积的1%—2%，一般认为酶的活性部位包括结合部位和催化部位，酶的结合部位具有专一性，负责与底物结合，而催化部位具有催化能力，负责催化底物化学键的断裂并形成新键。

根据Henri提出的酶和底物的中间复合物学说［2］，在酶催化的化学反应中，酶分子(E)与底物(S)结合形成不稳定的中间复合物(ES)，然后它分解生成反应产物(P)，并释放出原来的酶，反应式如下:

目前人们常用“诱导契合”假说来解释酶的作用机制(见图1)。“诱导契合”假说认为，酶活性部位的结构具有柔性，在酶与底物结合过程中，因受底物的诱导，引起酶活性部位的构象发生一定的变化，使酶蛋白的结合部位和催化部位得以正确的排列和定向，与底物契合形成酶―底物复合物，同时诱导底物分子中某些化学键趋向不稳定状态即活化状态，使反应加速进行。

研究结果证明，当酶与底物结合并进行反应时，酶与底物的构想均发生变化。当酶遇到其专一性底物时，酶中某些基团或离子可以使底物分子内敏感键中的某些基团的电子云密度发生变化，产生“电子张力”，使底物中敏感键的一端更易于反应。底物分子发生形变，使底物比较接近它的过渡态，降低了反应的活化能，从而加速反应的进行。

图1 “契合诱导”假说示意图

脂肪酶是一种糖蛋白，其糖基部分约占分子量的2%—15%，以甘露糖为主，整个分子由亲水部分和疏水部分组成，活性部位靠近分子的疏水端。活性部位是丝氨酸残基。只有当底物以微粒、小聚合分散状态或呈乳化颗粒时，脂肪酶对底物水解才有显著的催化作用。

脂肪酶具有油―水界面的亲和力，能在油－水界面上高效率的催化水解不溶于水的脂类物。脂肪酶来源不同，但都包括同源区段，其三级结构却非常相似，其活性中心是丝氨酸残基［3］，在正常情况下，表面被相对疏水的氨基酸残基形成的α－螺旋盖状结构覆盖，受到保护。当脂肪酶与界面相接触时，螺旋盖打开，通过亲电子域的创造导致脂肪酶的构象改变，此亲电子域在丝氨酸残基周围，由疏水残基的暴露和亲水残基的包埋来完成。从而增加了脂类底物复合物的亲和性，并稳定了催化过程中的过渡态中间产物，而酶分子的周围通常存在一定量的水分，从而保证在油―水界面的自体激活。界面的存在还可以使酶形成不完全的水化层，这有利于疏水性底物的脂肪侧链折叠到酶分子表面，使酶催化易于进行。

3 酶的抑制作用

酶的结构、专一性和催化模式等方面都有很大差别，但酶的活性部位具有共同的特点［2］。

(1)酶的活性部位仅有少数几个氨基酸残基组成。如脂肪酶的活性部位残基是由丝氨酸、天冬氨酸、组氨酸组成。

(2)酶的活性部位的形成要求酶蛋白分子具有一定的空间构象，酶的活性部位之外的其他部分对活性部位的形成提供了结构基础，酶的一级结构和高级结构决定了其活性部位具有特定的三维结构。

(3)酶的活性部位与底物结合需要经过诱导契合。

(4)酶的活性部位位于酶分子表面的一个疏水凹穴(或称裂隙)里。

(5)酶与底物是通过非共价键(即离子键、氢键和范德华力等)可逆结合的。

(6)酶的活性部位具有柔性或可运动性，酶活性部位的柔性是酶充分表现其活性所必需的，是酶催化作用保持高效性和可调性的结构基础。

酶的抑制作用是指一些小分子或离子能与酶分子的一些基团结合，从而影响了酶与底物的结合及产物的生成，引起酶活力的下降或丧失。对酶起抑制作用的物质称为酶的抑制剂。酶的抑制作用不同于失活作用，酶蛋白没有变性，只是酶活力受到抑制，抑制机理有如下方面:

(1)抑制剂与酶结合形成稳定的络合物，从而降低酶的活性。

(2)抑制剂破坏酶或辅基的活性基团，或与某些必需基团结合而改变酶的构象。

(3)抑制剂和底物与酶竞争结合，减少酶与底物的作用机会。

(4)抑制剂阻碍酶与底物的结合及生成产物的反应。

对于酶抑制剂的合成和选择应遵循如下原则:

(1)抑制剂对酶具有较强的亲和性和特异性;

(2)抑制剂和酶的活性中心以共价键或非共价键的形式形成较稳定的复合体;

(3)抑制剂必须到达作用部位，并要在靶酶附近维持一定的浓度。

脂肪酶是一种特殊的酶键水解酶，作用于甘油三酯的酯键，使其降解为甘油二酯、甘油一酯、甘油和脂肪酸。脂肪酶基本组成单位仅为氨基酸，通常只有一条多肽链，它的催化活性仅仅决定于它的蛋白质结构，且只作用于异相系统，即在油脂―水界面上作用。溶于水的酶作用于不溶于水的底物，对均匀分散的或水溶性底物无作用，即使作用也极缓慢。

4 米糠稳定化技术的研究方向

至今，国内外研究米糠稳定化方法的研究报道很多，有盐酸法、过亚硫酸钠法、亚硫酸钠法、低温储藏法、辐射处理法、热处理法、微波处理法、挤压膨化法、酶法等等。鉴于我国稻谷加工厂数量众多，且75%以上的米厂是日处理稻谷能力小于100t的工厂，规模较小，所产米糠数量有限。而米糠的稳定化处理又必须在加工厂当地即时进行。因此，上述米糠稳定化方法的应用存在这样或那样的问题，某些较好的方法也难以推广应用。当前，90%以上的米糠只用作廉价的饲料，极大的限制了大米加工的经济效益。米糠稳定化成为制约米糠制油的瓶颈。研究适合我国国情的经济有效的稳定米糠方法，进而充分开发利用米糠资源就显得极为重要。

美国虽不是稻谷主产国，其产量只占世界总产量的1.4%，但对产出米糠的管理和应用极为重视。明确规定:非稳定化的米糠，一律不得用于食用或饲用商品;稳定化米糠可根据其最终用途，以较高的不同价格销售，促进合理增值。

米糠稳定化处理总的要求是:①脂肪酶得以有效地抑制，从而延长米糠的储藏期;②尽可能减少对米糠中其他组分如蛋白质、淀粉等的影响，以及保持功能成分的功能性能;③经济可行，推广应用简便，以适应中小型米厂应用。由前述的酶的作用机制可知，采用添加生物化学试剂作为酶抑制剂的方法是米糠稳定化方法的首选。对选用的生物化学试剂除了上述要求外，还应具备下列条件:①无毒，对米糠制油或米糠其他产品的开发无毒副作用;②有良好的水溶性，因酶分子是亲水的。采用润湿、均质的方法即可与米糠均匀混合，达到稳定化的目的。开展抑制剂稳定米糠的研究不仅是合理的，而且是可行的。相信这一新的米糠稳定化方法将会取得进展。

［1］王瑞元.我国食用植物油的产需简况与学习贯彻《粮油加工业“十二五”发展规划》的建议［J］.中国油脂，2012，37(6):1 －5.

［2］余瑞元.生物化学［M］.北京:北京大学出版社，2007

［3］何国庆，丁立孝.食品酶学［M］.北京:化学工业出版社，2006.