生物质半焦的催化气化动力学特性

肖瑞瑞，杨 伟，于广锁

（1枣庄学院山东省高校煤化工重点实验室，山东 枣庄 277160；2华东理工大学煤气化教育部重点实验室，上海200237）

作为一种清洁的可再生能源，生物质资源正受到越来越多的重视[1-2]。其中，生物质热化学转换技术，尤其是生物质气化技术作为目前世界上生物质能开发的前沿课题，是生物质能利用研究的一个重点[3-4]。生物质气化过程主要包括生物质热解和半焦气化两部分，生物质气化炉的设计和模拟同时依赖于生物质的热解动力学参数和生物质半焦的气化动力学参数。生物质气化受到很多因素的影响[5]，由于半焦的气化相对于生物质热解过程非常缓慢，因此，生物质半焦的气化速率决定了生物质的气化过程，半焦的气化动力学研究对于理解气化反应机理以及气化炉的设计与运行至关重要[6-8]。目前，有关生物质焦气化动力学特别是催化气化动力学的研究较少。

生物质和煤具有相似的气化特性，因此，可借用煤焦气化的一些模型和理论来研究生物质焦的气化。本文作者借鉴了华东理工大学多年来在煤焦气化反应动力学方面的成功经验[9]，研究了稻草半焦的CO2催化气化反应动力学，采用随机孔模型和修正随机孔模型对实验数据进行拟合，以便对气化反应动力学有更深入的了解。目前广泛使用的方法是TGA方法，该方法可方便精确地测量半焦重量随着时间的变化，但是要尽量消除扩散的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材 料

稻草粉碎筛分后取粒径为80～100目在105 ℃下烘3 h左右，用10%的HCl与一定量的稻草混合搅拌72 h，过滤并反复用去离子水冲洗，直至滤液pH值为中性，得到脱灰处理的稻草。由于生物质中金属元素含量较多的分别是K、Ca和Mg，为了消除不同阴离子的影响，添加具有相同阴离子的金属盐，采用的 KCl、CaCl2和 MgCl2溶液将稻草浸泡72 h，并不断搅拌，自然风干，得到添加不同浓度金属离子的稻草。将所有处理过的稻草在105 ℃下烘3 h左右，放于干燥器中备用。浸泡后稻草中的金属离子含量如表1所示，可以看出，酸洗后稻草中金属离子含量明显下降，用金属盐溶液浸泡后稻草中金属离子含量明显升高。

上述制得的稻草在载气N2流量为0.35 L/min，表压为0.1 MPa，热解温度500 ℃下制得半焦，放入干燥器中备用。各种半焦的工业分析和元素分析数据见表2。为了易于编号，后续研究中采用浸泡所用金属离子盐溶液的浓度代表每种情况下所得到的半焦。

1.2 试验装置及条件

热重分析仪是在程序控制温度下测量物质质量随温度变化的一种热分析仪器，采用美国Thermo Cahn 公司生产的TherMax500加压热重分析系统。研究采用常压条件。

反应系统气体流程图见图1。反应系统中气体由钢瓶流出经过阀门进入流量计经过稳流和流量调节，然后经管路和 Porter流量计进入 TherMax500加压热重分析系统的石英管反应器，与坩埚中的样品进行反应。

为保证焦样气化反应发生在反应控制区，进行了加压热重反应器的外扩散影响消除试验。经研究测定，反应气流量达到1000 mL/min之后，继续增大反应气流量对半焦的气化反应活性影响不大，因此可认为在此条件下气体扩散对半焦气化反应的影响基本消除。

表1 浸泡前后稻草中金属离子的含量 单位：%

表2 生物质半焦的工业分析和元素分析

图1 TherMax 500型加压热重分析系统及气体流程示意图

本研究气化温度为900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃，升温速率为25 ℃/min。实验样品质量为5 mg左右。反应气为 CO2，气体流量为 1000 mL/min；载气以及保护气为N2，气体流量为 1100 mL/min。

1.3 分析测试仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），IRIS1000型，美国热电；元素分析仪，Vario MACRO CHN/CHNS，德国 Elementar公司；红外快速煤质分析仪，5E-MACⅢ，长沙开元仪器公司。

2 实验结果与讨论

2.1 金属离子对气化过程的影响

2.1.1 金属离子对气化反应的影响

当气化温度为 900 ℃、金属离子溶液浓度为5%时，不同催化剂（K、Ca、Mg）以及酸洗脱灰作用下 500 ℃制得的半焦气化反应的碳转化率随时间的变化如图2所示。从图中可以看出，加入催化剂后的气化反应碳转化率在整个反应过程中都大于非催化气化。经过不同处理方式后半焦的气化反应活性顺序为：K-char＞ Ca-char＞ Mg-char＞raw-char＞ acid washing-char，酸洗脱灰后半焦的反应活性最低。K盐和Ca盐的催化作用很明显，K-char和Ca-char的碳转化率分别在13 min和19 min内达到95%，原半焦则需要39 min 以上才达到相同的转化率，和相关文献[10]中结果一致。

图2 催化气化时碳转化率随时间的变化

催化剂的引入有效地增加了半焦表面的活性部位和活性表面积，从而大大提高了气化反应的碳转化率。活性表面积的增加是催化剂在半焦表面侵蚀开槽作用（包括闭孔的打开和新孔的开凿）的结果。生物质半焦的催化气化初期，催化剂的侵蚀开槽作用使反应界面处的活性表面积迅速增大；随着气化反应的进一步进行，虽然相邻孔间的重叠效应使反应表面积有所降低，但反应界面处的催化剂相对比例不断增加，整体活性表面积仍在增大，使催化气化反应可以维持在较高速率下进行。在气化反应后期，催化剂因不断聚集而饱和失活，气化末期孔结构会发生坍塌效应，使气化速率迅速降低。

前人对半焦催化气化的研究表明，碱金属K、Na的催化活性普遍是最高的，然后是碱土金属Ca、Mg和过渡金属Fe、Ni等。Ca、Mg和Fe、Ni等金属元素会与S、Al、Si等元素结合而中毒失活以及高温烧结失活等[11]。酸洗后半焦中具有催化作用的碱金属和碱土金属元素含量明显降低，所以酸洗半焦的气化活性最低；Ca和Mg在气化过程中容易发生团聚和烧结失活，同时降低了半焦中金属氧化物的催化活性，所以Ca-char和Mg-char的气化活性小于K-char。

2.1.2 比气化反应速率指数的比较

比气化反应速率指数反映了生物质半焦和CO2反应活性的大小，常使用Rs（min‒1）来描述，其表达式如式（1）。

式中，τ0.5为气化过程中达到50%转化率所需要的时间。

稻草半焦和 CO2气化的比气化反应速率指数Rs见表3。由表3可知，经过不同处理方式后半焦的比气化反应速率指数Rs大小顺序为：K-char＞Ca-char＞ Mg-char＞ raw-char＞ acid washing-char。这些结果与碳转化率的变化趋势一致。

表3 不同催化剂时稻草半焦和二氧化碳气化的比气化反应速率指数

2.2 生物质与石油焦共气化

石油焦是黑色或暗灰色的坚硬固体，有金属光泽，是炼油厂炼油过程中的一种副产物，具有碳含量高、灰分低和挥发分低等特点，其性质与无烟煤相近。随着我国进口中东原油的大量增加，石油焦中的硫含量大大增加，将高硫石油焦用于气化可以提高炼油厂自身的经济效益，增强竞争力，但硫分相对较高和反应性较差不利于石油焦气化的大量应用。生物质含硫量低，是对环境友好的清洁能源，而且生物质中含有大量对气化反应具有很好催化作用的碱金属，是天然的催化剂，生物质和石油焦共气化可以节省使用催化剂的成本，提高石油焦的气化活性。

石油焦作为燃料和石油焦气化反应的研究有许多报道[12-15]，但涉及石油焦与生物质在高温下共气化反应性的研究却很少。把齐鲁石油焦和稻草半焦以不同比例混合，在900 ℃下对石油焦以及石油焦与生物质焦混合物与 CO2的气化特性进行了研究。齐鲁石油焦的组成成分分析见表4。

图3为石油焦中加入不同比例生物质半焦时气化反应碳转化率的变化。由图3可看出，石油焦的气化反应进行得很缓慢，碳转化率很低，加入一定比例的生物质半焦可以明显提高石油焦的气化反应活性，并且加入生物质半焦的比例越大，石油焦的气化反应性活性越高。这是由于生物质中含有大量的 K、Na等对气化反应具有很好催化作用的碱金属，碳-CO2的催化气化反应主要是催化金属的氧化还原机理（M为催化金属）。见式（2）～式（4）。

表4 齐鲁石油焦的工业分析和元素分析

图3 石油焦及石油焦与稻草半焦混合后和CO2气化反应的碳转化率

反应过程中，催化金属在氧化状态MxOy+1和还原状态 MxOy之间循环，在循环过程中将氧从 CO2传递给碳，从而大大增加了石油焦的碳转化率。同时，稻草半焦的引入有效地增加了石油焦反应表面的活性部位和活性表面积，从而大大提高了气化反应速率。

2.3 修正随机孔模型对生物质焦与CO2催化气化反应的拟合

2.3.1 随机孔模型

随机孔模型（the random pore model）由Bhatia和 Perlmutter[16]提出，认为反应物颗粒具有很多直径不均匀的圆柱形孔，以这些孔的内表面作为反应表面，反应过程中孔发生交联，反应没有固体产物生成。

在动力学控制下，根据反应表面积的变化与转化率随转化时间的变化关系得出式（5）。

式中，A0为初始气化速率，min‒1，主要由反应温度决定；ψ是结构参数，表征了半焦孔结构，当ψ值较大时，显示有最大表面积产生，而ψ值较小时则没有最大表面积产生。

对于酸洗后的半焦，拟合得到在不同温度下与CO2气化的随机孔模型参数，结果见表5。酸洗后半焦的气化速率明显降低，因为酸洗过程中除去了生物质中的大部分具有催化能力的碱金属和碱土金属离子，使半焦气化活性减小。

表5 稻草半焦和酸洗半焦与CO2气化的随机孔模型参数

2.3.2 修正随机孔模型

以应用于生物质半焦气化动力学研究的随机孔模型为基础[17]，考虑了催化剂对反应过程的催化作用，通过引入催化作用因子f，建立了适用于生物质半焦催化气化反应的修正随机孔模型。对催化气化反应过程作如下基本假定。

（1）认为界面化学反应为半焦催化气化的速率控制步骤，忽略气体扩散的影响。

（2）反应速率与反应界面处的活性表面积变化成正比，活性表面积的变化是孔结构变化和催化效应相叠加的结果。

（3）催化剂对反应过程的影响可用f表征，催化作用因子f为转化率X的函数[18]，即式（6）。

式中，λ为表征催化能力的经验常数，λ值越大，催化能力越强。得到修正随机孔模型，即式（7）。

对于加入催化剂的 3种半焦，拟合得到在不同气化温度下与 CO2气化的修正随机孔模型参数，结果见表6。修正随机孔模型较好地体现了生物质半焦催化气化的动力学规律，催化剂的添加有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行。加入催化剂后半焦的气化速率明显大于原半焦，说明加入催化剂后半焦的气化活性增大。加入3种催化剂的半焦的λ值明显不同，大小顺序为 K-char＞Ca-char＞ Mg-char。说明3种催化剂催化能力的大小顺序为K-char＞Ca-char＞ Mg-char，与前面分析的结果一致。

表6 稻草半焦-CO2催化气化的修正随机孔模型参数

2.4 金属离子催化半焦气化的活化能和指前因子

式中，kr为随机孔模型的指前因子，min−1；E为活化能，kJ/mol。

由表5、表6可得到lnA0，与1/T作图，求出指前因子kr与活化能E，加入催化剂以及酸洗后半焦的活化能如表7所示。从表中看出，活化能大小顺序为 K-char ＜ Ca-char ＜ Mg-char ＜ 原半焦 ＜酸洗后半焦，活化能越大，气化活性越小。该结果与半焦催化气化活性大小顺序结果一致。

生物质半焦和石油焦共气化时的活化能如表8所示。从表中可以看出，生物质半焦的活化能低于石油焦的活化能，因为生物质中的碱金属含量较高，气化活性较大，所以活化能较低。石油焦中加入生物质半焦的比例越大，气化反应的活化能越低，说明生物质焦的加入降低了石油焦气化反应的活化能，提高了气化反应活性，与第2.2节中生物质焦和石油焦共气化反应性结果相符。

表7 生物质半焦和CO2催化气化反应的修正随机 孔模型的Emr和kmr

表8 稻草半焦和石油焦共气化的随机孔模型的活化能和指前因子

3 结 论

（1）金属元素对半焦气化具有很好的催化作用，加入催化剂后半焦的气化反应活性增大，活性顺序为：加入K+半焦＞ 加入Ca2+半焦＞ 加入Mg2+半焦＞ 原半焦＞ 酸洗后半焦。

（2）生物质焦能明显提高石油焦的气化活性，且加入比例越大，气化活性越高。

（3）采用修正随机孔模型对催化气化进行了拟合，不同半焦气化的活化能大小顺序为：加入K+半焦＜加入 Ca2+半焦＜加入 Mg2+半焦＜原半焦＜酸洗后半焦，与反应活性顺序相反。生物质焦的活化能低于石油焦，且石油焦中加入生物质焦的比例越大，气化反应活化能越低。

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