煤系高岭土制备Fe-MCM-41介孔分子筛及其氨选择性催化还原NOx

吴其胜，黎水平，陆国森，张长森

（1盐城工学院材料工程学院，江苏 盐城 224051； 2南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

氮氧化物（NOx）是氮与氧的多种化合物的总称，一般NOx由95%的NO和5%的NO2组成[1]，是造成大气污染的主要物质。大气中NOx一方面在太阳光辐射下会形成光化学烟雾[2]，对人体健康造成危害；另一方面NOx可形成酸雨，造成农作物大幅减产甚至腐蚀建筑物[3]。人类活动排放的NOx90%以上来自于固定源和移动源的燃烧[4]，这其中固定源NOx排放主要由电厂燃煤燃烧造成。由于能源结构的关系，我国 67%的 NOx排放来源于煤的直接燃烧[5]。

目前使用最为成熟的催化剂是 V2O5/TiO2或者在 V2O5/TiO2基础上进行改性的催化剂，但此类催化剂只有在较高温度下才具有较高活性。另外，TiO2价格不菲且 V2O5/TiO2基催化剂大多为日本和欧美等发达国家所控制，目前国内已安装或正在建设的SCR脱硝装置大多引进国外技术，不利于我国NOx控制技术的发展。

自1992年Kresge等[5]首次在Nature杂志上报道合成新颖的介孔氧化硅材料M41S以来，介孔材料因具有比表面积大、孔道结构均一、可以给催化活性中心提供较大的负载空间、有利于分子进出等优点，迅速成为催化领域研究的热点。过渡金属离子掺杂进入介孔分子筛骨架，赋予MCM-41某些新的特性，如选择催化和离子交换性能[6]。Huang等[7]将Fe和Mn负载于介孔氧化硅（MPs）材料上制备出Mn-Fe/MPs催化剂，在20 000 h−1的空速和160 ℃下能达到99.1%的NO去除率，并且通过实验发现水汽的存在对催化剂的活性起促进作用。万颖等[8]研究发现，在水热条件下合成的Cu-Al-MCM-41分子筛对NOx的脱除具有很好的催化活性。

本文作者利用煤系高岭土、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸铁等为原料，水热制备Fe-MCM-41催化剂，并研究了其在NH3-SCR脱硝中的催化活性。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

煤系高岭土由徐州矿务集团提供，XRF测定其化学成分为：SiO2，39.24%；Al2O3，36.12%；CaO，0.39%；TiO2，0.65%；K2O，0.12%；Na2O，1.21%；MgO，0.18%；Fe2O3，0.89%；烧失量，20.78%。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自上海润捷化学试剂有限公司，硝酸铁购自上海四赫维化工有限公司，酒石酸购自上海艾博添加剂有限公司，固体氢氧化钠购自上海中试化工总公司，以上药品均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

前体的制备按照本文作者课题组以前的报道进行[9-11]。将制备的前体（按二氧化硅记）和十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、去离子水、硝酸铁以及酒石酸按 1∶0.135∶0.2∶150∶x∶2x的摩尔比称量（x=0.02、0.05、0.08和0.1）后溶于去离子水中，搅拌，移入反应釜中于110 ℃水热反应24 h，搅拌速度为200 r/min，静置过夜，用去离子水洗涤至中性，过滤，110 ℃干燥10 h，550 ℃煅烧6 h去除模板剂，得到 Fe-MCM-41介孔材料。样品按Fe/Si的摩尔比不同，记为xFe-MCM-41。

1.3 催化剂的表征

红外光谱在美国 Nicolet公司生产的NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）上测定，波数范围为400～4000 cm−1，信噪比为33 400∶1，分辨率为0.1 cm−1，线性度为0.07%，检测目的为定性分析，测定条件为KBr压片法。用美国贝克曼库尔特公司生产的 SA3100型比表面积/孔径分布及孔隙分析仪来测定样品的孔分布及吸附脱附等温线，孔径范围为直径2～200 nm，样品300 ℃处理3 h。试样比表面积根据BET公式计算（Ps/P0=0.05～0.20），孔径分布根据BJH法计算。用日本JEOL公司生产的 JEM-2100型高分辨透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscopy，HRTEM）观察试样的微观形貌和孔结构，加速电压为200 kV。

1.4 催化活性评价

NO、NH3、O2和N2分别通过质量流量计精确控制各气体的流量，各组分气体经充分混合后进入自制反应管。混合气在反应管中经预热，在催化剂上进行氮氧化物的催化还原反应。反应前后的气体浓度用崂应3012H型烟气分析仪进行定量分析，反应管置于电炉炉膛内，电炉智能控温仪可实现程序控温。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

MCM-41、xFe-MCM-41样品红外光谱图如图1所示。MCM-41介孔材料谱带中1080 cm−1波数表征Si—O—Si非对称伸缩振动，800 cm−1和460 cm−1波数分别表征Si—O对称伸缩振动和Si—O弯曲振动[12]。xFe-MCM-41表现出与MCM-41基本相同的红外光谱特征，只是由于Fe的摩尔量比Si大，使得Fe—O键的键长变长，折合质量变大，键力常数变小[13]，使得xFe-MCM-41谱带在1080 cm−1波数出现红移，这种红移被认为是Fe进入MCM-41介孔材料骨架的证据。xFe-MCM-41在960 cm−1波数出现新的吸收谱带，这可能是Fe进入MCM-41骨架的又一证据[14]，且随着Fe掺杂量增加，960 cm−1谱带附近的吸收峰越来越明显。

图1 xFe-MCM-41和MCM-41红外谱图

2.2 N2吸附分析

图2为不同Fe掺杂量的催化剂低温N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线。由BET公式和BJH 法算得的比表面积、平均孔径和孔体积列于表1。由图2(a)可见，样品的吸附等温线属于 Langmuir IV型曲线，即典型的介孔材料吸附曲线，说明合成样品为介孔材料。样品 N2吸附过程分为 3个阶段[15-16]：在Ps/P0小于0.2的区域，N2吸附量随着相对压力的增高而逐渐增加，这是因为N2在分子筛的孔壁表面上进行单分子以及多分子吸附造成的；在Ps/P0为0.2～0.4范围时，N2吸附量陡然增加，在图中表现为突跃，这是因为分子筛的介孔结构导致氮气介孔中发生毛细凝聚现象，吸附量的急剧增加表明样品内存在介孔结构且孔径比较均匀；在Ps/P0大于0.4时，出现不太明显的H4型滞后环，这也进一步说明样品具有介孔结构。从图2(b)可以看出，样品孔径分布范围都较狭窄，表明分子筛的孔径分布均匀。由表1数据可以看出，样品平均孔径在3.45～3.97 nm，且随着Fe掺杂量的增加平均孔径也相应增加，但样品的比表面积和孔容积则随 Fe3+掺杂量的增加而减小。

2.3 HRTEM分析

图3为Fe-MCM-41催化剂的HRTEM图。由图可看到 Fe-MCM-41分子筛孔道分布均匀，具有六方排列的规则结构，所不同的是随着Fe掺入量增加，介孔结构的有序度逐渐降低。经计算样品孔径在3.8 nm左右，与低温N2吸附测试结果一致。

2.4 样品的催化活性

2.4.1 Fe掺杂量对催化剂活性的影响

图4为不同Fe掺杂量制备的Fe-MCM-41催化剂在不同温度下的SCR活性。从图4中可以看出，在200～350 ℃，Fe-MCM-41对NO的转化率随温度升高而增加；继续升高温度至 350 ℃以上，NO的转化率开始下降，这是由于在温度高于350 ℃时会发生NH3分解和氧化现象，导致参与反应的NH3量减少，从而NO转化率下降。

表1 xFe-MCM-41的部分结构特征

图2 样品的N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线

图3 Fe-MCM-41催化剂HRTEM图

由图4还可看出，空白样的SCR活性较低，最高只有20.3%；掺杂Fe后，活性明显提高。当Fe掺杂量从0.02增加到0.05时，NO的转化率明显增加，最高转化率达90.7%，进一步增加Fe掺杂量至0.08时催化剂活性又下降。这主要是由于介孔材料骨架中阳离子位分布的规律性导致 Fe进入骨架中阳离子位时会受到一定的阻力，即阳离子实际交换量小于理论交换量。当Fe掺杂量从0.02增加到0.05时，由于进入介孔材料骨架中阳离子位的Fe增加，所以催化活性点增多。当Fe掺杂量达到0.08时，介孔材料中阳离子交换量已达饱和，多余的Fe会以氧化物的形式聚集在介孔材料的表面或孔道内，导致部分催化活性位被覆盖。

图4 Fe-MCM-41催化剂上的脱硝活性

图5 0.05Fe-MCM-41催化剂不同空速下的脱硝活性

2.4.2 空速（GHSV）对催化剂活性的影响

空速是评价催化剂性能的一个重要指标，空速决定了反应气体在催化剂上的停留和反应时间，从而影响NO的转化率。图5为空速对0.05Fe-MCM-41催化活性的影响。当空速由5000 h−1增大到20 000 h−1时，脱硝效率不断下降，这是因为随着空速的增大，NH3与催化剂接触的时间变短，向催化剂内部扩散无法完成，从而导致反应效率下降。

2.4.3 氨氮比对催化活性的影响

氨氮比对 NH3-SCR反应有很大的影响，它不仅直接决定着催化剂性能，而且它影响副反应的发生。图6为氨氮比对0.05Fe-MCM-41催化剂活性的影响。由图6可知，当氨氮比小于1.1时，NO的转化率随氨氮比的增加而增加；当氨氮比达到1.1时，NO的转化率达最高；继续增加氨氮比，NO转化率反而下降。这是因为NH3投入量较低时（小于1.1），提高反应气中NH3的含量可以增加单位质量催化剂上 NH3的吸附量，加快SCR反应速率，在空速一定的情况下，表现为NO去除率的增加。但NH3投入量过高时，将使得烟气中未反应的NH3量增大，不仅造成了还原剂的浪费，还会引发NH3逃逸造成二次污染。特别是当反应温度较高时，NH3氧化等副反应的反应速率将增大，既降低了NO的脱除，又容易生成N2O等二次污染物。

图6 0.05Fe-MCM-41在不同氨氮比下的脱硝活性

图7 氧浓度对0.05Fe-MCM-41脱硝活性的影响

2.4.4 O2浓度对催化活性的影响

图7为O2浓度对0.05Fe-MCM-41催化剂活性的影响。由图7可见，在无氧的情况下，NO基本无转化。当通入少量O2后，NO的转化率显著升高，当O2浓度达2.5%时，催化剂活性达最佳并趋于稳定。根据Rideal-Eley机理模型[16]，O2是以吸附在催化剂上的吸附态参加反应的，当O2分压增加时，催化剂上吸附的氧增多，能够在一定程度上氧化NO，有利于NO的转化，但当O2分压增加到一定值时，催化剂上的吸附态氧将达到饱和，从而影响趋于平稳。

3 结 论

以煤系高岭土、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铁等为原料，用水热法合成出不同 Fe掺杂量Fe-MCM-41介孔分子筛，并研究其 NH3选择性催化还原NO活性。结果表明样品具有规则介孔结构，且随着Fe掺杂量的增加，介孔分子筛的比表面积和孔体积减小，介孔有序性降低。Fe-MCM-41介孔分子筛对NH3选择性催化还原NO具有优良的催化活性，当n(Fe)/n(Si)为0.05、空速为5000 h−1、氨氮比为1.1、O2浓度为2.5%、反应温度为350 ℃时催化剂 0.05Fe-MCM-41对 NO的转化率最高，可达90.7%。

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