二硝基甲苯加氢制甲苯二胺催化剂的研究进展

闫少伟，范 辉，于智慧，梁 川，李 忠，孟凡敬

（1太原理工大学煤化工研究所，山西 太原030024；2 赛鼎工程有限公司技术中心，山西 太原030024；3沧州大化股份有限公司聚海分公司，河北 沧州061000）

聚氨酯（PU）是世界六大具有发展前途的合成材料之一，由聚氨酯合成的各种产品广泛用于建筑、医疗和食品工业等众多领域[1]。甲苯二异氰酸酯（TDI）是聚氨酯的主要生产原料，自 20世纪 80年代中期，随着我国聚氨酯行业的迅速发展，国内TDI市场存在巨大缺口，不但国内TDI企业正在加紧扩产扩建，而且各大跨国公司也纷纷在国内投资建厂[2]。虽然国内TDI的生产厂家进行了整合，使企业的生产规模大大增大，但与国外的化工巨头如德国BASF和拜耳等相比，其技术和生产规模仍处于劣势。TDI生产属于高技术垄断行业，尤其是在TDI生产中的核心技术二硝基甲苯（DNT）加氢受到国外公司的严重封锁，导致国内TDI生产成本大大增加，降低了与国外TDI生产企业的竞争力。

二氨基甲苯（TDA）在工业上通常采用二硝基甲苯（DNT）在外加有机溶剂和催化剂存在下加氢合成，见反应式（1）和式（2）。其中催化剂的性质决定整个TDA生产的工艺流程和条件，是催化DNT加氢合成TDA的关键。目前，用于DNT加氢的工业催化剂主要为负载型贵金属催化剂[(Pd+Pt)/C等]和骨架镍催化剂两种，(Pd+Pt)/C贵金属和Raney-Ni工业DNT加氢催化剂的优缺点见表1。由表1可知，贵金属催化剂低压活性较高，且反应不需外加溶剂，但其价格昂贵，大大增大了TDA的生产成本[3-4]；而骨架镍催化剂虽然价格低廉，但该催化剂反应压力高（2 MPa），反应过程中需使用甲醇或乙醇作溶剂，增大了设备投资和能耗，且该催化剂具有自燃和铝抽提过程中造成环境污染等缺点[5]。由此可见，如何克服现有 DNT加氢工业贵金属[(Pd+Pt)/C]和Raney-Ni催化剂的缺点，突破国外对该领域技术的封锁，实现 DNT加氢技术国有化的关键点在于新型催化剂的开发。目前，国内外关于 DNT加氢合成 TDA催化剂方面的综述性文献鲜见报道。本文对DNT加氢制TDA反应的工业贵金属（Pd/C和Pt/C）和Raney-Ni催化剂、负载型镍基催化剂、非晶态镍合金催化剂和漆原镍等镍基加氢催化剂的研究进展进行总结。分析并比较了各加氢催化剂在催化剂成本、制备工艺及催化加氢性能等方面的优缺点。期望找到一种价格低廉和制备过程绿色环保、催化加氢性能优良的新型 DNT加氢催化剂的制备方法。

表1 Pd+Pt/C贵金属和Raney-Ni工业DNT加氢催化剂的优缺点

1 贵金属催化剂

用于催化二硝基甲苯加氢生产甲苯二胺的贵金属催化剂主要有Pt、Pd和Rh等[3-8]，单纯的贵金属粉及氧化物催化剂具有消耗量较大和过滤困难的缺点，因此常将贵金属催化剂负载在氧化铝、活性炭和高分子等多孔物质的载体上。该类催化剂在二硝基甲苯加氢的反应中表现出很高的活性，且反应条件较温和，反应可在常压或低压（1 MPa）条件下进行，工业用途较广泛，但该催化剂成本较高。为了进一步提高负载型贵金属催化剂的催化性能，国内外大量学者研究了贵金属催化剂微观结构和其催化性能的关系，并通过引入助剂和改变载体的方法对其进行改性[8-13]。结果表明，负载型 Pd和 Pt等贵金属催化剂属于结构非敏感型催化剂，金属催化剂的粒度对其催化剂DNT加氢性能的影响较小，但碱性助剂和碱性载体的引入可进一步增大催化剂的选择性。

Takashi等[8]研究发现，通过甲烷分解制备的CNT作为液相反应的催化剂载体大大提高了贵金属催化剂的催化加氢性能，这是由于贵金属Pt负载在碳纳米管上能够消除微孔内反应物和产物分子的扩散影响，且碳纳米管表面的缺陷大大增大了 Pt离子与碳纳米管之间的相互作用。房永彬[9]和吕德义[10]等也制备了负载型Pd/CNT催化剂，结果表明，该催化剂在催化邻硝基甲苯、对硝基甲苯和二硝基甲苯的加氢反应中表现出优良的催化性能，且与SiO2和 γ-Al2O3等常用载体相比，碳纳米管负载贵金属催化剂具有更高的催化加氢活性。Neri等[11]通过在Pd/C催化剂中引入Fe、Sn和Ca助剂，研究了催化剂结构和其催化 DNT加氢性能的关系。结果表明，在 0.1 MPa、50 ℃的反应条件下，Fe和Sn助剂使得Pd的粒度变得更小，但催化剂的性能却没有明显的提升；而以碱性盐形式引入的 Ca助剂导致 Pd的粒度增大，但对 TDA的选择性却由Pd/C催化剂的73%提高至88%。

郎宇琪等[12]采用微乳法室温下合成γ-Al2O3/SiO2/Fe3O4磁性复合颗粒为载体负载纳米Pd催化剂，结果表明，通过优化反应条件，可在平均粒径在200 nm左右的磁性载体上负载10 nm左右的 Pd纳米颗粒，该催化剂呈现超顺磁性，当催化剂含量为8%、Pd负载量为1%、且在50 ℃和0.5 MPa的反应条件下，反应40 min硝基苯的转化率可以达到100%，重复使用10次后催化剂仍然具有很高的活性，并可在外磁场的作用下实现催化剂的快速分离回收。余锡宾等[13]采用浸渍法并通过 KBH4还原制备了超细 Pd-B/SiO2非晶态合金催化剂，研究表明，类金属 B的修饰有助于负载型贵金属 Pd催化剂加氢活性的提高，与 Pd/SiO2催化剂相比，非晶态 Pd-B/SiO2合金催化剂在硝基苯加氢中的活性更高。

2 Ni基催化剂

因贵金属价格昂贵且来源困难，而 Ni基催化剂在众多加氢和脱氢反应中均表现出良好的催化性能，故近年来对镍催化剂的研究越来越多。镍催化剂按制备方法和其结构特点可分为多种类型，主要有负载镍、Raney-Ni、非晶态镍和漆原镍等。

2.1 负载型Ni基催化剂

负载型镍基催化剂具有价格低廉和活性高等优点，故被广泛用于多种加氢反应中，如CO加氢合成甲烷和甲醇等[14]、硝基苯加氢合成苯胺[15]以及二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺[16]等。负载型催化剂的制备方法主要有浸渍法、离子交换法、沉积沉淀法和溶胶-凝胶法等[17]。为了进一步提高负载型镍基催化剂的催化性能，国内外研究了催化剂微观结构和其催化性能的关系[17-24]，结果表明，Ni在载体表面的分散性及其与载体的相互作用强弱是影响催化剂性能的主要因素，通过对载体的选择及改性，复合载体的使用和引入助剂等方法不但可以增加 Ni的分散度，而且可调节其与载体的相互作用，进而达到增大催化剂加氢性能的目的。

李贵贤等[16]以 Ni/硅藻土为催化剂，考察了反应温度、反应时间和氢气压力等条件对2,4-DNT加氢的影响，结果表明，以Ni/硅藻土为催化剂的DNT加氢反应中，最佳的反应条件为：反应温度 120～130 ℃、氢气压力2.5～3.0 MPa，反应时间140 min。刘迎新等[17]以正硅酸乙酯和硝酸镍为原料并通过溶胶-凝胶法制备了 Ni/SiO2气凝胶和干凝胶催化剂，并研究水和乙醇为溶剂对最终催化剂结构的影响，结果表明，Ni/SiO2气凝胶催化剂具有较高的比表面积，但在焙烧过程中导致金属镍烧结而使催化剂比表面积变小，催化剂加氢性能下降；以乙醇为溶剂制备的干凝胶催化剂的Ni分散度较高，但Ni与载体之间的强相互作用使得催化剂的还原度降低，Ni活性中心数减少；以水为溶剂制备的干凝胶催化剂性能最好，表现出很高的催化活性和选择性。

李凝等[18-19]采用真空浸渍法在纳米ZrO2-Al2O3复合载体上负载NiO，并研究了ZrO2含量对催化剂结构及其催化性能的影响，结果表明，ZrO2含量对NiO与载体的相互作用和分布状态有较大的影响，并进一步影响催化剂表面活性中心的种类和对原料的吸附作用。陶然等[20]采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO2负载型催化剂，并研究了LaO3、K2O和Li2O不同助剂对催化剂结构及其催化m-二硝基苯液相催化剂加氢性能的影响。结果表明，LaO3、K2O和Li2O等助剂的引入大大提高了催化剂中镍物种的分散度和还原能力，并改善了催化剂的反应性能，其中，LaO3和K2O双助剂对Ni/SiO2催化剂活性的促进作用最明显。

纳米镍因具有尺寸小、比表面积大、表面活性位多等优点，在众多的加氢反应中体现出高效的催化性能，但其价格非常昂贵。负载型纳米Ni因具有比表面大、活性组分分散均匀、不易烧结和成本低等优点而备受关注，制备方法有浸渍还原法、物理球磨法、机械混合法和化学镀法等。孙开莲等[21]以NiB为诱导剂，通过粉末化学镀法制备了负载型纳米 Ni/TiO2催化剂，结果表明，碱性镀液可使载体表面的微晶结构纳米Ni团簇分散更加均匀，粒度在35 nm左右，且该负载型纳米Ni/TiO2催化剂在对氯硝基苯选择加氢反应中表现出很高的催化活性和良好的抑制性，与工业骨架镍催化剂性能相当；由酸性镀液得到的负载型纳米 Ni/TiO2催化剂在对氯硝基苯选择加氢反应中性能较差。Li等[22]通过球磨和煅烧处理制备了纳米Ni/Al2O3负载型催化剂，结果表明，单质Al和NiO在常温下通过10 h球磨处理可发生反应并形成纳米级的Ni颗粒，经过1400 ℃煅烧1 h和球磨15 h后得到纳米级的Ni/Al2O3负载型催化剂。

2.2 骨架镍催化剂

Raney于 1925年首次用 Ni-Si合金粉末通过NaOH浸溶制得油脂加氢骨架镍催化剂，后用Ni-Al合金代替Ni-Si合金，使得Raney-Ni取得了重大突破。Raney-Ni催化剂具有海绵状的孔状结构，催化剂表面存在许多微晶的畸变或错位，导致Raney-Ni具有极强的吸附H2能力和高的低温催化剂活性，被广泛应用于加氢、脱氢和脱卤等化工生产中。Raney-Ni催化剂的制备工艺较复杂，通过改变原始合金的制备方法（如机械和进化、溅射沉积和激冷法等）和在原始合金制备过程引入助剂等方法来改变原始合金的晶相结构和物质形态，使得经铝抽提后的催化剂中含有更多的微晶畸变或错位的 Ni活性中心，进而达到提高 Raney-Ni催化剂活性的

目的[25-31]。

曹飞等[32]在雷尼镍中引入磁性材料KF-610后，实现了催化剂的回收利用和活性维持，经20次次亚苄基乙内酰脲、对羟基亚苄基乙内酰脲和吲哚亚甲基乙内酰脲的加氢反应，乙内酰脲的转化率均在90%以上，且催化剂的用量大幅度降低。Devred等[33]分别采用气体雾化法、铸造法和粉碎法制备了原始Ni-Al合金，并研究了原始合金组成对Raney-Ni催化剂微观结构和催化柠檬醛加氢性能的影响，结果表明，原始合金组成对催化剂的加氢活性有较大的影响，采用气体物化法制备的 Ni-Al合金制备的Raney-Ni催化剂在柠檬醛加氢中的催化性能优于铸造法和粉碎法制备的Raney-Ni催化剂。

Hoffer等[34]制备了一系列 Raney-Ni催化剂用于D-葡萄糖加氢制D-山梨醇，并研究了Mo和Fe助剂对催化剂微观结构和其催化性能的影响，结果表明，在碱抽提的过程中Mo没有丢失，且使得催化剂表面Ni的含量和分散度提高，大大提高了催化剂的催化性能，而Fe助剂在Al抽提的过程中大部分流失，且抽提后30%的Fe在催化剂表面以体相的形式存在，对催化结构和催化性能影响较小。Lei等[35]在制备Ni-Al合金的过程中采用了熔融淬火技术，并对淬火后合金用H2进行了预处理，然后经碱抽提得产品Raney-Ni催化剂，结果表明，该技术促使Ni-Al合金中形成一种含有高浓度Ni2Al3物种的特殊结构，经过铝抽提后催化剂表面更加均匀且具有更大的比表面积，经H2预处理后，铝更容易抽提出来，且导致Ni更加分散，大大提高了其催化环己酮的加氢活性。

Pisarek等[36]通过激冷法制备了 Ni-Cr-Al合金粉，研究了Cr助剂对Raney-Ni催化剂加氢性能的影响，结果表明，当Cr含量为1%时Raney-Ni的性能最优，在催化异佛乐酮加氢的反应中，异佛乐酮的转化率达到99%。Xu等[37]研究了碱抽提对Ni3Al催化剂表面结构的影响，研究表明，Ni3Al经碱抽提后在其表面形成几纳米的Ni单质，在单质Ni表面形成Ni的氧化物和氢氧化物，经H2处理后可将其除去，而催化剂内部仍然以Ni3Al的形式存在。

2.3 非晶态镍催化剂

自Smith等[38]首次报道非晶态合金的催化剂以来，非晶态催化剂引起了人们极大的兴趣。由于非晶态催化剂具有短程有序、长程无序的独特结构，使表面产生大量化学等性和配位不饱和活性中心，故其在众多的加氢反应中表现出优于贵金属和雷尼镍催化剂的活性和选择性[39-49]。到目前为止，已报道有关 Ni-B非晶态合金催化剂的工作主要集中在苯[50]、糠醛[51-52]、乙氰[53]、硝基苯[54]、二硝基苯[55]、氯硝基苯[56-59]和葡萄糖[60]等的催化加氢反应中。Ni-B非晶态合金催化剂虽然具有优良的催化加氢性能，但易氧化和热稳定性差的缺点限制了其工业化应用。研究表明[61-67]，助剂和载体的引入可改善非晶态合金催化剂的结构，增强催化剂的抗氧化性、热稳定性和催化加氢活性。

Wu等[68]通过化学镀法制备了负载型 Ni-B/MgO催化剂，并研究了该催化剂在3-二氧噻吩烯和乙酰苯加氢反应中的失活机理，结果表明，在上述两加氢反应中，Ni-B催化剂并没有明显的Ni活性中心烧结和非晶态结构的晶化。在二氧噻吩烯的加氢反应中，SO2导致催化剂中毒是催化剂失活的主要原因，而在乙酰苯加氢反应中，Ni-B非晶态结构孔结构的改变导致了其活性的下降。

Guo等[69]采用肼镍复合物 NiH4为镍源，并通过超声辅助制备了粒度均匀的超细 Ni-B非晶态合金催化剂，结果表明，以NiH4为镍源和超声波辅助可以阻止非晶态镍制备过程中催化剂的团聚，使Ni活性中心更加分散且Ni的富电子能力加剧，在葡萄糖加氢的反应中，该催化剂体现出高于常规 Ni-B和Raney-Ni的催化加氢性能。

王威燕等[70]研究了 Co含量对非晶态 Ni-Co-W-B非晶态催化剂结构及苯酚加氢脱氧性能的影响，结果表明，Co助剂的引入促进了Ni和B之间的电子转移，增大了非晶态催化剂的热稳定性，但使催化剂表面 Ni0含量减少，该催化剂催化苯酚加氢上按照先加氢后脱氧的方式进行，没有苯生成，当Ni/Co=2∶1时，Ni-Co-W-B非晶态催化剂表现出最高的加氢脱氧催化活性，在275 ℃、4.0 MPa条件下反应 2 h，苯酚转化率达99.4%，脱氧率可达86.0%。

闫少伟等[71]首次将 Ni-B非晶态合金催化剂引入到DNT加氢反应中，并研究了Mo助剂含量对催化剂微观结构和催化加氢性能的影响，结果表明，随着Mo助剂含量的增加，Ni-Mo-B非晶态合金催化剂中不仅非晶态结构的无序程度增大，催化剂粒径逐渐由60 nm左右减小至15 nm左右，而且Ni吸附中心的H2吸附强度变弱，使氢物种更易于在催化剂表面流动并参与反应，同时Mo助剂还显著提高了催化剂的热稳定性和抗氧化性，当Mo含量为6%时，Ni-Mo-B非晶态合金催化剂的催化性能最好，在以乙醇为溶剂、2 MPa、110 ℃反应条件下，DNT转化率达99.8%，TDA选择性为100%。闫少伟等[72]进一步将La助剂引入到Ni-B非晶态合金催化剂中，发现 La助剂的引入使得催化剂粒度变得更小（10 nm），尤其注意的是，当La助剂加入量为Ni的6 %时，催化剂的性能最优，Ni-La-B非晶态合金催化剂和工业催化剂性能对比见表2。由表2可知，Ni-La6-B非晶态合金催化剂在以甲醇为溶剂和110 ℃条件下，当压力为2 MPa时，DNT转化率和TDA选择性均达100%；在1 MPa的低压条件下，DNT的转化率和选择性也均达100%，且低压催化 DNT加氢性能优于 Raney-Ni催化剂，并与Pd/C贵金属催化剂性能相当。

2.4 漆原镍催化剂

漆原镍是于1952年由漆原通过过量Zn粉置换出镍盐中的Ni，并将其与雌酮的碱水溶液混合而还原制得，故将该类催化剂称为漆原镍催化剂。经过大量的研究[73-76]，对漆原镍的制备方法进行了优化。目前漆原镍的制备方法为：通过Zn粉或者Al粉将可溶性镍盐中的 Ni置换出来得沉淀镍（ppt-Ni），然后用酸或碱溶液将其展开，经水和乙醇清洗多次后，保存在乙醇中备用。漆原镍催化剂在众多的加氢反应中体现出与骨架镍催化剂相似的催化性能，从而引起国内外众多研究学者的关注。

表2 Ni-La-B非晶态合金催化剂和工业催化剂性能对比[72]

刘皓等[77]采用Zn粉还原NiCl制备了漆原镍催化剂，并将其用于间二硝基苯加氢制间苯二胺和2,5-二氯硝基苯加氢制备2,5-二氯苯胺的反应中，并对 Zn粉用量、制备温度、展开剂种类等漆原镍的制备条件进行了优化。结果表明，在上述两个加氢反应中，漆原镍催化剂均具有很高的活性和选择性，在乙醇溶剂中加入适量的水能够大大提高加氢反应速率，适量的脱氯抑制剂能够有效地加快 2,5-二氯硝基苯加氢速率和 2,5-二氯苯胺的选择性，另外漆原镍表现良好的稳定性，重复使用5次后其催化性能基本保持不变。

陈晓东等[78]制备了漆原镍催化剂，并用于间硝基甲苯常压催化加氢制备间甲苯胺，考察了加氢条件对间硝基甲苯转化率的影响。结果表明，当Zn/Ni=3∶2时，且以乙酸味展开剂制备的漆原镍在催化间硝基甲苯加氢的反应中具有良好的活性，间硝基甲苯转化率达100%，且循环使用10次后催化剂活性不变。罗新湘等[79]将漆原镍用于邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺的反应中，并研究了甲醇、乙醇和乙酸等溶剂对催化剂加氢活性的影响，结果表明，在漆原镍催化剂在甲醇溶剂中的催化性能最好，其催化剂在重复使用10次后活性不变。

3 结 语

通过总结贵金属（Pd/C和 Pt/C）和 Raney-Ni工业催化剂以及负载型镍基催化剂、非晶态镍合金催化剂和漆原镍等镍基加氢催化剂的研究进展，并通过比较各加氢催化剂在催化性能、制备工艺及催化剂成本等方面的优缺点，得出以下主要结论。

（1）虽然大量研究通过引入助剂、改变载体的方法进一步增大了贵金属（Pd/C和Pt/C）催化剂的催化加氢性能，但没有解决负载型贵金属催化剂价格昂贵的问题，反而因引入助剂及高价的CNT等载体，进一步增大了催化剂的成本；Raney-Ni催化剂虽然具有较好的加氢性能，但催化剂存在的易自燃和铝抽提过程中造成环境污染的缺点，一直未得到有效的解决。

（2）负载型Ni基催化剂制备工艺简单、价格低廉，且在 DNT加氢反应中表现出良好的性能，但其反应压力高达2.5～3.0 MPa，其低压活性较低，导致设备投资增大，故不适合用于 DNT加氢的工业催化剂。

（3）Ni-B非晶态合金催化剂不但具有价格低廉、抗毒能力强、在制备过程中环境污染少和空气中不易自燃等优点，而且其短程有序、长程无序的独特结构，使表面产生大量化学等性和配位不饱和的活性中心，在众多的加氢反应中表现出优良的加氢活性和选择性。尤其是在DNT加氢的1 MPa条件下，该催化剂具有与Pd/C催化剂相似的催化加氢性能，故其可作为替代工业 DNT加氢催化剂的首要选择。

（4）漆原镍催化剂不但制备工艺简单，价格低廉，而且其在众多的加氢反应中表现出与骨架镍催化剂相似的催化性能。虽然目前该催化剂制备技术还不成熟，但其也具有较大的工业化潜质。

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