全钒液流电池电解液分布的数值模拟

徐 波，齐 亮，姚克俭，谢晓峰

（1浙江工业大学化学工程与材料学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

全钒液流电池（vanadium redox flow battery，VRFB）以其电池效率高、结构相对简单、使用寿命长、可深度充放电、单位能量成本低和易于维护等优点，被公认为是最具开发潜力的适用于大规模储能蓄电的二次绿色化学电池。其广泛应用于电网调峰、平衡负荷、太阳能发电站和风能发电站的蓄电、大规模光电转换、不间断电源和军用应急电源系统等领域，近些年来受到广泛关注和研究[1-3]。

前人研究发现，电解液浓度和副反应产生气泡行为对电池能量密度有重大影响[4-6]。在VRFB体系中，不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解液充当电极活性物质，电解液浓度大小会直接影响电池能量密度。电池结构如图1所示：储罐中的电解液由泵循环进入电池正负极，通过离子交换膜实现内部电荷的传递，完成电池的充放电。正负极电极反应如式（1）、式（2）所示。

图1 钒电池结构示意图

全钒液流电池循环充放电性能与电极材料、隔膜结构、双极板流道和电解液特性息息相关[7-11]。为提高钒电池性能，确保反应物有效地传输到多孔电极表面，进而增大反应表面反应物浓度，优化电解液在整个反应区域的均匀分布是保证钒电池高效稳定运行的前提条件[12-15]，尤其是对于大面积电极结构的钒电池尤为重要，不同的流道形式对于电池性能的影响是目前的研究热点之一。本文对目前普遍采用的平直并联流道和多通道蛇形流道进行研究，同时对平直并联流道和多通道蛇形流道加以改进，采用CFD数值模拟对不同流道下的电解液均匀分布性能进行比较。

本文利用计算流体力学（CFD）的方法，建立全钒液流电池三维模型，模拟双极板流道电解液的流动行为，比较了改进式平直并联流道和分段式多通道蛇形流道的流体力学性能，优化了电解液分布，保证电解液在电极表面均匀传质和反应，提高单电池性能；同时对比传统式单通道蛇形流道和分段式多通道蛇形流道，模拟不同流量入口条件下流道压降的变化趋势，提出分段式多通道蛇形流道有利于提高电解液的稳定性，增大电堆电压效率和能量效率。

1 流场分析模型与电解液属性

1.1 理论基础

全钒液流电池最常使用的两种流道结构各有特点：传统平直并联流道具有流程短、流阻小的优点，但是受到双极板流道入口位置的限制，其电解液的分布往往很不均匀，会影响钒单电池的性能。基于提高均匀分配电解液的目的，本文提出通过增设挡板和流堰的方法，改进传统平直并联流道，提高流量分布的均匀性。Boersma等[16]提出一种液压阻力网络用来描述并联式电池电堆的流体力学模型，如图2所示：K1、K2表示入口、出口总流道各小段阻力系数；Kc表示各支流道的液压阻力系数；j支流道内的流量为Qj，进出口压力分别为p1j和p2j。

图2 并联式液压阻力网络

1.2 模型方程

对于管内层流，流体的流动由压降产生，压降与流阻之间的关系符合式（3）。

式中，K代表液压阻力系数；v表示通过流道横截面的平均流速；l和Dh表示流道长度与水力直径。

假设全钒液流电池内电解液的流动状态为层流，阻力系数与流速成反比，见式（14）、式（15）。

式中，Q表示支流道流量；n是支流道个数；f是摩擦因子。

靠近总流道入口与出口处的支流道压降分别计算如式（6）、式（7）。

根据式（4）、式（6）、式（7），得到j支流道的压降，见式（8）。

由图2可得式（9）。

假设j支流道内的流量为整个平直并联流道的平均流量，可得式（10）。

结合式（8）～式（10）得到式（11）。

根据式（11），增大支流道的流阻Kc，可以减小Qj与Qn之间的差值，提高电解液分布的均匀性。传统的单通道蛇形流道流程长、阻力大，为了减小各支流道的电解液的流程，同时适当增大流阻，本文提出一种分段式多通道蛇形流道，其流道结构简单，加工方便，可有效提高流体分布的均匀性。

1.3 流道几何尺寸及网格划分

比较3种不同结构的双极板流道，分别是传统平直并联流道、改进平直并联流道和分段式多通道蛇形流道。其几何尺寸相类似，如表1所示。

计算区域是钒电池单侧双极板流道，主要分为主流道和电化学反应区域。在钒电池电解液流动体系中，流体从入口处进入主流道，经各支流道流入电化学反应区域并发生氧化还原反应，最后从主流道出口流出电极，完成一次循环。图3～图5为改进后的流道几何结构。

利用Gambit软件进行几何结构的编辑、修改，基于有限体积法，采用非结构化网格，对计算区域划分网格，网格数量约为21万个，网格示意图如图6所示。

表1 全钒液流电池流道几何尺寸 单位：mm

图3 改进平直并联流道几何结构示意图

图4 改进平直并联流道挡板倾角及流堰高度（单位：mm）

图5 分段式多通道蛇形流道几何结构示意图

图6 钒电池双极板流道网格划分示意图

选择速度入口（velocity inlet）、压力出口（pressure outlet）和无滑移壁面边界（wall），表压强（gauge pressure）的值设为0 atm。采用SIMPLE算法修正压力场，求解不可压流场的连续性方程和动量方程，以二阶迎风差分格式离散模型方程，收敛精度为10−5。计算模型假设：①电解液流动为层流，且不可压缩；②稳态；③恒温。

1.4 流速分布与电解液属性

全钒液流电池电极活性物质是钒离子的硫酸溶液，电解液是化学能的载体，其性能的优劣直接影响电池效率[17]。电池充电过程中电能转化为化学能，电解液中钒离子的浓度和电解液量的多少决定钒电池的容量。不同浓度的钒离子溶液与硫酸溶液混合，会导致电解液密度和黏度的变化。在流体力学中，流动介质物性的改变会直接影响流道内压降的分布，进而影响到电解液的稳定性[18]。通道内电解液流速分布对其属性也有直接影响，保证双极板流道内部电解液均匀分布是钒电池高效稳定运行的必要前提。

2 结果与讨论

2.1 电解液分布优化

通道结构对钒电池电解液的均匀分布有较大影响，图7是传统平直并联流道当入口流速为0.05 m/s时在厚度方向（Y轴）3个不同平面（Y=－0.8 mm、Y=0 mm和Y=0.8 mm）的速度分布图。根据图7可知，在双极板流道厚度（Y轴）方向，不同平面上流体流速基本相同，故可以近似认为电解液流速差异在Y轴方向可以忽略不计。为方便起见，下文统一取Y=0 mm平面作为考察对象，比较不同流道结构对电解液分布的影响。

图8是传统平直并联流道速度分布云图（v0=0.05 m/s）。并联管路的流体根据流体阻力分布，由图可以看到，由于速度进口的惯性作用，入流主流道内的流体会较多地汇集在远离入口处，导致远离入口的支流道流量分布较大。同时流体由主流道流入支流道时，流束急剧收缩，速度分布不断变化，产生额外的摩擦及不可逆能量损失。所以传统平直并联流道电解液流量分布很不均匀，需要对其优化。

依据上述讨论，本文通过在入口主流道增加挡板的方式，提出一种改进的平直并联流道，优化流体的均匀分布。挡板的倾斜角度不同会影响各支流道流体流量的差异。截取各支流道X=0平面，采用面积加权平均速度，求出各支流道内流体平均流速，再乘以支流道横截面积，即得到支流道流量大小。表2比较了10种不同挡板倾斜角度条件下流道内流量分配均匀性误差大小。

根据本文讨论的平直并联流道具有 12个平行支流道，由于在入口主流道处增加挡板的位置不同，导致倾角大小变化。随着挡板倾角由小变大，流体均匀性分配误差整体呈现先减小后增加再稳定的趋势。根据比较可以发现，当挡板倾角 11o时流量分配均匀性误差最小，在给定的双极板流道几何结构中，提出了流体流动均匀性的优化方案，具体改进结构如图3、图4所示。图9和图10表示改进后的平直并联流道流量分布情况。由图可以看到，支流道内的流速分布明显较图8更加均匀，通过增加倾斜挡板，很大程度上解决了远离入口处支流道流量较大的难题，使得改进后的流道既保持了传统平直并联流道流程短、流阻小的优势，又提高了电解液分布的均匀性，增加钒电池效率。

表2 不同挡板倾角下流量均匀性误差比较

在实际投产应用的钒电池领域中，绝大部分都采用蛇形流道取代平直并联流道。传统蛇形流道具有较好的电解液均匀分配的能力，但是其流程长，流道阻力大，会额外增加能量消耗。汪钱等[19]实验证明了蛇形流道性能优于传统平直并联流道。为进一步优化电解液的分布，本文创新性地提出一种分段式多通道蛇形流道，几何结构如图5。分段式多通道蛇形流道与传统式单通道蛇形流道相比几何结构有较大的变化。分段式结构在保持入口总流道不变的前提下，将支流道个数减少为4个，既很好地结合了蛇形流道的结构优势，又一定程度上保留了平直并联流道各支流道平行分布的特点，使其与平直并联流道流量分布均匀程度相比存在一定的可比性。图11、图12是分段式多通道蛇形流道速度分布图。由式（11），蛇形流道可以增大流阻Kc，减小各支流道之间流量的差值。针对蛇形流道流程长、压降损失大的事实，分段式多通道蛇形流道将流程平均划分为两段，有效减少压降损失，同时较平直并联流道流体分布更加均匀，如图13所示（在相同主流道入口流速下，分段式多通道蛇形流道支流道个数由原来的12个减少到了4个，故需对其各支流道平均流量除以3，以便于分析比较）。

图7 传统平直并联流道厚度方向不同平面（Y=－0.8 mm、Y=0 mm和Y=0.8 mm）速度分布云图（v0=0.05 m/s）

图8 传统平直并联流道速度分布云图（v0=0.05 m/s）

图9 改进平直并联流道速度分布图（v0=0.05 m/s）

图10 改进平直并联流道速度分布等值线图（v0=0.05 m/s）

图11 分段式多通道蛇形流道速度分布云图（v0=0.05 m/s）

图12 分段式多通道蛇形流道速度分布等值线图（v0=0.05 m/s）

图13 不同流道结构支流道流量分布均匀性比较

为定量分析流道中电解液分布的均匀性，引入两个判据，见式（12）、式（13）[20]。

表2数据即依据上述两个判据比较得出。不同流道几何结构详细对比结果如表3所示。由表3数据可以判定，分段式多通道蛇形流道流量分配足够均匀，基本达到应用要求，具有较大的潜在研究价值。

2.2 流道流阻性能

基于上述讨论可知，分段式多通道蛇形流道流量分布已足够均匀。电解液流量大小与压力损耗相关，直接影响钒离子在流场内的浓度分布：流速过快反应物来不及发生氧化还原反应就流出，流速过慢则导致钒离子供应不足。因此合适的流速是获得较高电池效率的重要因素[21]。图14是传统式单通道蛇形流道与分段式多通道蛇形流道在不同流量条件下的压降关联图。线性拟合不同流量下支流道的压降，得到拟合曲线，流阻k等于流量-压力图的斜率。由图14得知，分段式多通道蛇形流道流量-压降线性拟合斜率k=0.28751，远小于传统式单通道蛇形流道斜率k=1.90534。所以在保证流量分配均匀的前提下，分段式多通道蛇形流道流阻远小于传统式单通道蛇形流道，流道流阻性能得到优化，泵耗减小。

表3 不同流道流量分配均匀性误差比较

图14 不同流道结构流量-压降关系图

2.3 电解液流速分布对其属性影响

电解液是全钒液流电池关键材料之一，电解液的属性（密度和黏度）直接关系到电池效率的高低。钒电池的电解液主要由钒离子溶液和硫酸溶液组成，考虑电解液流速分布对其属性的影响，流速过快，通道内的钒离子溶液来不及发生氧化还原反应就被输出，会降低钒电池比能量密度；流速过慢，支流道内钒溶液堆积，会加剧电池的副反应。保证电解液流速均匀分布可以促使钒离子活性物质浓度分布均匀，更加有效充分地发生电化学氧化还原反应。所以选取合适的电解液流速并保证电解液均匀分布对于优化电解液属性，提高电池效率具有重要意义。CFD数值模拟凭借其经济、高效、环保等优点，用于全钒液流电池电解液分布研究具有重要的理论指导意义。

3 结 论

（1）根据传统平直并联流道流体分布不均的特点，通过增加倾斜挡板和入口流堰的方式，改变流体流动行为，改进式平直并联流道电解液均匀分布优于传统平直并联流道。

（2）对传统蛇形流道作分段处理，本文提出一种分段式多通道蛇形流道，使其既保持传统蛇形流道流体分布均匀的优点，同时有效减小了流阻，可以减小泵耗，节约能源。

（3）电解液流速分布对其属性有重要影响。选取合适的流速并保证双极板流道内电解液均匀分布，可以优化活性物质浓度分布，提高电化学反应效率。

（4）CFD数值模拟具有经济、高效、环保等优点，能深入电池内部探究电解液性能，对全钒液流电池电解液分布研究具有重要的理论指导意义。

[1] Ponce de Leon C，Frias-Ferrer A，Gonzalez-Garcia J，et al. Redox flow cells for energy conversion[J].Journal of Power Sources，2006，160：716-732.

[2] 潘建欣，谢晓峰，王金海，等. 全钒液流电池模拟与仿真研究进展[J]. 化工学报，2011，62（S2）：7-15.

[3] 王文嫔，王金海，王树博，等. 全钒氧化还原液流电池复合双极板制备与性能[J]. 化工学报，2011，62（s1）：203-207.

[4] 柯新，姚克俭，王良华. 壁面亲水性对DMFC阳极通道内气液两相流影响的数值模拟[J]. 化工进展，2008，27（2）：265-269.

[5] 何健烽，章渊昶，朱菊香，等. 直接甲醇燃料电池阳极通道内气泡行为[J]. 化工进展，2010，29（5）：831-838.

[6] 邹晓燕，姚克俭. 被动式DMFC阳极通道气泡行为的实验研究[J].化工进展，2011，30（7）：1444-1449.

[7] 朱顺泉，孙娓荣，汪钱，等. 大规模蓄电储能全钒液流电池研究进展[J]. 化工进展，2007，26（2）：207-211.

[8] 张华民，周汉涛，赵平，等. 储能技术的研究开发现状及展望[J]. 能源工程，2005，4：1-7.

[9] Sum E，Rychcik M. A study of the V(Ⅱ)/V(Ⅲ) redox couple for redox flow cell applicaion[J].Journal of Power Source，1985，15（5）：179-190.

[10] Sum E，Rychcik M. Investigation of the V(Ⅴ)/V(Ⅳ) system for use in the positive half-cell of a redox battery[J].Journal of Power Source，1985，16（8）：85-95.

[11] 尹跃龙，李小山，王树博，等. 复合添加剂对全钒液流电池正极电解液的影响[J]. 化工进展，2011，30（s1）：767-769.

[12] 苏静，陆海彦，韩金磊，等. 锌溴液流电池通道的计算流体力学模拟[J]. 化工学报，2008，59（s1）：51-54.

[13] 殷聪，王晶，汤浩. 全钒氧化还原液流电池的流场工程设计与优化[J]. 东方电气评论，2011，25（4）：7-12.

[14] 朱顺泉，陈金庆，王保国. 电解液流动方式对全钒液流电池性能的影响[J]. 电池，2007，37（3）：217-219.

[15] 刘记. 全钒液流电池双极板流道的优化及流量控制研究[D]. 长春：吉林大学，2011.

[16] Boersma R J，Sammes N M. Distribution of gas flow in internally manifolded solid oxide fuel-cell stacks[J].Journal of Power Sources，1997，66：41-45.

[17] 柳东东. 全钒氧化还原液流电池关键材料的研究[D]. 上海：上海交通大学，2011.

[18] 胡俊平，张琦，杨曦，等. 全钒液相储能体系的功率特性研究[J]. 电化学，2009，15（01）：13-16.

[19] 汪钱，陈金庆，王保国. 导流结构和电极结构对全钒液流电池性能的影响[J]. 电池，2008，38（6）：346-348.

[20] 陈茂斌. 钒电池关键材料及外通道流量分配研究[D]. 重庆：重庆大学，2008.

[21] Shah A A ，Watt-Smith M J，Walsh F C. A dynamic performance model for redox-flow batteries involving soluble species[J].Electrochimica Acta，2008，53：8087-8100.