乳酸对柠檬酸化学镀镍-磷合金的影响

刘建成，刘定富

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003)

引 言

化学镀镍-磷合金是通过可控的氧化还原反应在镀件表面沉积一层均匀镀层的工艺过程。由于化学镀镍-磷合金具有镀层均匀、硬度高、耐蚀性好及深镀能力强等诸多优异性能，已广泛地应用在石油化工、轻纺机械、汽车制造、航空和航天等工业领域［1-3］。

随着科学技术的发展，对化学镀镍-磷合金工艺的要求越来越高，既要求沉积速率快，镀液稳定性高，更要求所得镀层耐蚀性、硬度及导电性等理化性能满足使用要求。在镀液中络合剂对镀层沉积速率和镀层磷的质量分数影响较大。据报道，向镀液中适量的加入乳酸、氨基乙酸或丁二酸等与游离镍络合能力较小的有机酸，可以提高镀层沉积速率;加入柠檬酸、EDTA等强络合剂可增加镀层中磷的质量分数，但沉积速度有所下降［4-8］。

本文通过改变乳酸的质量浓度，研究乳酸对柠檬酸化学镀镍-磷合金的影响，筛选出镀层沉积速率快、镀液充分利用率、镀层磷质量分数高的化学镀镍-磷合金溶液配方。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

采用尺寸为55mm×50mm×2mm的45碳钢作镀件。化学药品为硫酸镍、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸、乳酸、醋酸铅、十二烷基硫酸钠及氨水(d=0.89)。

1.2 实验装置

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省巩义市予华仪器有限责任公司);DK-98-11A型恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司);FA-1004型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司);PH100防水型笔式pH计(上海三信仪表厂);722可见光分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)。

1.3 工艺流程

化学镀镍-磷合金工艺流程为:镀件→砂纸打磨→称量→化学除油→水清洗→20%盐酸活化→自来水洗→纯水清洗→化学镀镍-磷合金→水清洗→烘干→称量→退镀→测定磷的质量分数。

1.4 镀液成分及工艺条件

化学镀镍-磷合金溶液组成［9-10］:20g/L 硫酸镍，24g/L次磷酸钠，15g/L缓冲剂，0～10mL/L乳酸(88%)，1.5mg/L 硫脲，20g/L 柠檬酸，4mg/L 十二烷基硫酸钠，20mg/L 糖精;pH 为 4.5 ～5.0，施镀θ 为88℃，装置量为1.1dm2/L，施镀 t为2h。

补充液:A液中ρ(硫酸镍)为260g/L;C液中ρ(次磷酸钠)为250g/L。

每镀30min向化学镀镍-磷合金溶液中添加补充液，A、C 液添加量为 V(A 液)∶V(C 液)为1∶1，并用氨水调pH。

1.5 测试方法

1)沉积速度。沉积速度采用称量法测定，并按下式计算。

式中:v为沉积速度，μm/h;m0为施镀前试样的质量，g;m1为施镀后试样的质量，g;ρ为镀层相对密度，g/cm3;A为试样表面积，cm2;t为施镀时间，h(本实验t为2h)。

2)稳定常数。稳定常数(b)是一个过程参数，说明镀液对施镀过程中的局部干扰(如pH、θ、活度及稳定剂等)因素的承受能力，表明了化学镀镍-磷合金在催化表面沉积的效率［11］，按下式计算。

式中:m1为沉积到镀件上金属镍质量，g;m2为镀液中消耗的金属镍质量，g。

3)镀层中磷分析方法。采用分光光度法测定，用浓硝酸退除镍-磷合金镀层，煮沸退镀液驱除氮氧化物，然后滴加高锰酸钾氧化磷呈正磷酸盐形态，过量的氧化剂及氧化过程中生成的二氧化锰沉淀用亚硝酸钠煮沸溶解，冷却后用水定容至250mL即得试液。取适量试液(磷≤1.5mg)于100mL容量瓶中，加入25mL钼酸铵-钒酸铵试剂，用水定容，常温下显色15min，在波长420nm处用10mm比色皿测定吸光度，减除试剂空白后对照工作曲线确定对应的磷质量浓度［12］。

4)工作曲线绘制。用磷酸二氢钾(基准试剂)配制0.10mg/L 的磷标准液，分别吸取 0、2.0、4.0、6.0、8.0 和 10.0mL 于 100mL 容量瓶中，以下操作同分析方法。将所测吸光度值减去空白吸光度，然后以磷的质量浓度对吸光度作图即得工作曲线，如图1所示。

图1 磷的工作曲线

2 实验结果与讨论

2.1 乳酸对沉积速度的影响

在化学镀镍-磷合金溶液中，改变乳酸质量浓度分别为0、2.5、5.0、7.5 和 10.0mL/L，进行化学镀镍-磷合金，维持镀液质量浓度和pH，每隔30min向镀液中分别加入A、C补充液和氨水。镀毕测定镀层沉积速度，以沉积速度为变量对乳酸质量浓度作图，如图2所示。

图2 ρ(乳酸)对沉积速度的影响

由图2可以看出，随着乳酸质量浓度的增加，化学镀镍-磷合金沉积速度先增加，在 ρ(乳酸)为5mL/L时沉积镀速达到最大，随后降低。ρ(乳酸)在0～5mL/L时，化学镀镍-磷合金沉积速率增大;随加入量增多，镀液中总络合剂量剧增，使游离Ni2+质量浓度迅速减少，根据反应

从反应动力学角度考虑，游离Ni2+质量浓度的降低使反应速率减慢，从而降低了化学镀镍-磷合金沉积速率。综合考虑，在柠檬酸化学镀镍-磷合金中ρ(乳酸)为 5mL/L 时，镀层沉积速率最快［13-15］。

2.2 乳酸对稳定常数的影响

在化学镀镍-磷合金溶液中，改变乳酸质量浓度分别为 0、2.5、5.0、7.5 和 10.0mL/L，进行化学镀镍-磷合金，维持镀液质量浓度和pH，每隔30min向镀液中分别加入A、C补充液和氨水。镀毕测定稳定常数，以稳定常数为变量对乳酸质量浓度作图，如图3所示。

图3 ρ(乳酸)对稳定常数的影响

由图3可以看出，随着乳酸质量浓度的增加，稳定常数先增高随后降低。稳定常数可用来衡量镀液中游离Ni2+的利用率。ρ(乳酸)在0～5mL/L时，镀层沉积速率增大，较多游离Ni2+参加反应，提高了Ni2+的利用率，使稳定常数增大;在乳酸加入较多时，镀液络合剂总量过大，与镀液中游离Ni2+络合，降低了Ni2+的利用率，使稳定常数降低。综合分析，在柠檬酸化学镀镍-磷合金溶液中ρ(乳酸)为5mL/L时，镀液中 Ni2+的利用率最高，稳定常数最大［16-17］。

2.3 乳酸对镀层中磷的影响

在化学镀镍-磷合金溶液中，改变乳酸质量浓度分别为0、2.5、5.0、7.5 和 10.0mL/L，进行化学镀镍-磷合金，维持镀液质量浓度和pH，每隔30min向镀液中分别加入A、C补充液和氨水。镀毕测定镀层中的磷，以镀层w(磷)为变量对乳酸质量浓度作图，如图4所示。

图4 ρ(乳酸)对镀层w(磷)的影响

由图4可以看出，乳酸的加入对镀层中的磷的影响较小，可使其稳定在10%左右。乳酸加入镀液中增加了络合剂总量，降低了游离Ni2+质量浓度，在碳钢催化表面上吸附的Ni2+减少，供次磷酸还原为磷的数目点增多，使镀层中的磷增加。综合分析，在柠檬酸化学镀镍-磷合金溶液中乳酸对镀层中的磷影响较小［18-20］。

3 结论

在柠檬酸化学镀镍-磷合金溶液中添加乳酸，对沉积速度、稳定常数及镀层中的磷均产生影响。在实验的工艺条件下，可得到以下结论:

1)随着化学镀镍-磷合金溶液中乳酸的增多，沉积速度先增大后减小，ρ(乳酸)为5mL/L时沉积速度最大。

2)随着化学镀镍-磷合金溶液中乳酸的增多，稳定常数先增大后减小，ρ(乳酸)为5mL/L时稳定常数最大，镍的利用率最高。

3)化学镀镍-磷合金溶液中添加乳酸后，镀层中w(磷)维持在10%以上，随着ρ(乳酸)的增多，镀层w(磷)变化不显著。

4)在化学镀镍-磷合金溶液中 ρ(乳酸)为5 mL/L时，对柠檬酸化学镀镍-磷合金溶液的影响最佳，沉积速度最快、镍的利用率最高。

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