塑料基体上真空离子镀TiN膜的微观组织特征

刘艳辉，王安舒，高景龙，金 光

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

将塑料表面覆盖一层薄膜，使之具有许多优良性能，如表面增强、导电、导磁、导热、屏蔽、装饰及钎焊等，开拓了这些材料应用的新领域［1］。化学镀是塑料镀膜应用最早最广泛的技术，但化学镀前的加工处理仅是为了使材料表面形成一层具有催化活性的贵金属粒子吸附膜，促使化学镀铜或化学镀镍的反应在塑料表面进行，工艺复杂冗长，价格昂贵，且具有毒性，其应用受到一定了的限制［2-3］。

真空镀膜常用的方法有真空蒸发镀膜，溅射镀膜和真空离子镀膜三种。其中真空蒸发镀膜显著的缺点是沉积温度高，而塑料耐高温性能差。溅射镀膜沉积温度显著低于真空镀膜，但是膜层疏松多孔，力学性能差，膜与基体界面结合强度低［4］。真空离子镀膜是蒸发工艺与溅射技术的结合，它是在镀膜形成的同时采用荷能离子轰击工件表面和膜层，使得镀膜层与基体结合力好，不易脱落。由于金属原子的能量低于蒸镀时的能量，即使是耐热性较差的塑料，在其表面也可生成稳定性良好的薄膜［5］。为了拓展塑料膜层技术，本文采用电弧离子镀设备在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面制备了TiN涂层，并研究其表面形貌组成等。

1 实验

采用UVN 0.5D2I型电弧离子镀膜机(俄罗斯科学院)制备TiN涂层。用99.999%的Ti为靶材，在规格为20mm×20 mm×5 mm的PMMA表面镀上TiN薄膜。镀前处理用乙醇水溶液［V(乙醇)∶V(H2O)=1∶1］超声清洗5min，在40℃条件下真空干燥5h后放入真空室。电弧离子镀沉积参数:负偏压为70V，电弧电流68A，N2气氛，压力 0.3Pa，沉积t为30min。

采用日立S-3400N型扫描电镜及美国KEVE型能谱分析仪分析膜层表面形貌和化学成分;用日本理学D/max-2500/PC型衍射仪确定膜层的相结构。

2 结果与讨论

2.1 TiN膜层的表面形貌

图1 为PMMA基体镀膜前放大4000倍的扫描电镜(SEM)表面形貌照片，从图1可以看出，经清洗处理后基材PMMA表面光滑平整、无裂痕。

图1 基体的SEM照片

PMMA镀膜后表面明显沉积一层具有黄色金属光泽的膜层，并且变得不透明。图2为PMMA基体镀膜后不同放大倍数的SEM表面形貌照片。

图2 TiN膜层SEM照片

从图2可以看出，在较低的放大倍数［图2(a)］下，膜层表面相对平整、结构致密、晶粒细小，但放大到2000倍［图2(b)］和4000倍［图2(c)］时可以看出，膜表面有很多白色的、形状不规则的颗粒。这是因为通过电弧加热靶材，由于弧斑分布不均匀，极容易造成较大的钛金属液滴，这种液滴形成后未反应完全就直接沉积到薄膜上，这也是离子镀膜技术的不足之处。

在图2(b)区域1和区域2进行了电子散射能谱分析(EDS)，区域1为表面颗粒成分分析，区域2为表面膜成分分析。颗粒及镀膜成分分析如表1所示。从表1中可以看出，颗粒中Ti的成分为100%，表面颗粒由纯金属粒子组成，而薄膜中n(钛)∶n(氮)接近3∶1，说明钛与氮离子反应不完全，一部分Ti以细小的粒子形式存在于膜层表面。

表1 TiN膜表面成分分析

2.2 TiN膜层分析

采用X-射线衍射仪(XRD)对PMMA表面TiN膜层进行分析。图3是TiN膜层的XRD谱图。

图3 TiN膜层的XRD谱图

由图3可以看出，PMMA表面镀上TiN膜层后，在2θ=10～25°、2θ=25～37°和2θ=37 ～45°范围内有三个较弥散的峰，由于膜层较薄，大而宽的衍射峰将TiN特征峰遮盖，但结合膜层表面颜色及能谱分析，仍然可以说明TiN的存在，此外还可说明这种体系中存在一定程度的短程有序结构［6-7］。

3 结论

采用电弧离子镀工艺成功地在PMMA基材上制备了TiN镀层，镀层表面外观细致平整，具有黄色金属光泽，但在SEM下观察，镀膜表面有一些白色的形状不规则的金属Ti颗粒。XRD和EDS分析表明，TiN膜中含有少量的Ti成分，在PMMA表面镀上一层TiN镀层后，体系中存在一定程度的短程有序结构。

［1］陈永言，陈松，何正平，等.介电材料表面金属化技术的发展概况［J］.材料保护，2001，34(6):1-3.

［2］刘峥，肖顺华，林原斌.ABS塑料表面化学镀镍无钯活化工艺研究［J］.材料保护，2006，39(11):29-31.

［3］舒畅，谢光荣，朱有兰.ABS塑料电镀 Ni-W合金［J］.电镀与涂饰，2010，29(7):5-8.

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［5］白秀琴，李健，严新平，等.真空镀膜技术在塑料表面金属化上的应用［J］.武汉理工大学学报(交通科学与工程版)，2005，29(6):947-950.

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［7］Benmalek M，Dunlop H M.Inorganic coatings on polymers［J］.Surface and Coatings Technology，1995，(76-77):821-826.