pH对化学镀(Ni-P)-SiC复合镀层性能影响的研究

赵 杰

(华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510641)

引 言

复合镀层是在化学镀过程中，通过向金属镀层(一种金属或多元合金)加入不溶性的固体微粒而制得的［1-4］。在典型的化学镀复合镀层中，微小粒子d在0.1～10μm，它们在复合镀层中的质量分数最大可以达到40%。这类的复合镀层通常是以Ni-P合金或Ni-B合金镀层为基体，其中以Ni-P合金为基体的研究最为广泛，在相当大的程度上，Ni-P基的复合镀层在提高防腐蚀和磨损性能上有优异的表现，成为国内的研究热点之一［5-8］。

SiC具有很高的硬度和极强的化学稳定性，在基体上沉积Ni-P合金的同时，将SiC微小颗粒包覆在镀层中，即得到(Ni-P)-SiC复合镀层。这种复合镀层可以在保持原有Ni-P合金镀层良好性能的基础上，耐磨性能大幅度提高，在航空航天、电子、石油、化学、机械、纺织和汽车工业都有广泛的应用，有望成为镀硬铬的替代工艺［9-12］。

本文采用化学沉积的方法，将SiC纳米颗粒均匀分散在化学镀镍溶液中，制备了(Ni-P)-SiC复合镀层，并探讨了溶液的pH对沉积速度、镀层形貌以及耐腐蚀性的影响，为Ni-P合金复合镀层的进一步开发和研究奠定了基础。

1 实验方法

1.1 实验材料

试片采用50mm×25mm的马口铁片。

1.2 SiC纳米颗粒分散液的配制

准确称量0.1g表面活性剂(CTAB)于烧杯中，用去离子水溶解;称取0.6g碳化硅纳米粉末，加入到表面活性剂的溶液中，充分搅拌至碳化硅粉末基本分散完全，悬浊液液面上不再有圆珠状的团聚小球为止;加水标定到1L。将上述溶液置于超声清洗机，超声波处理1h，获得SiC纳米颗粒分散液。

1.3 (Ni-P)-SiC复合镀层的制备

基础化学镀镍-磷合金溶液组成为:26g/L六水合硫酸镍;32g/L次磷酸钠;12g/L乙酸铵;2g/L甘氨酸;4g/L柠檬酸;1g/L酒石酸;12mL/L乳酸;3mL/L丙酸;1mg/L乙酸铅;10mL/L乙二胺。

(Ni-P)-SiC复合化学镀液配置方法:将10mL SiC分散液加入到化学镀镍-磷合金溶液中，搅拌均匀并定容后，采用氨水调节溶液pH至5。将试片进行前处理后放入复合镀液中，在85℃，磁力搅拌下施镀1h，获得(Ni-P)-SiC复合镀层。

1.4 镀层表面形貌和成分的测试

采用HITACHI S-4700 FEG扫描电子显微镜(日立公司)观察镀层的微观形貌。采用Oxford INCA X-射线能谱仪分析(Ni-P)-SiC复合镀层中的元素。

1.5 交流阻抗的测量

采用配有锁相放大器(PARC 5210)的恒电位仪(EG＆G-PARC 273A)进行交流阻抗谱测试。测试在三电极电解池中进行，(Ni-P)-SiC复合镀层为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5%的NaCl溶液。采用振幅为5mV的正弦波作为激励信号，测试的频率为100kHz～0.1 Hz。利用ZsimDemo Version 3.11d电化学阻抗谱图分析软件对测试结果进行拟合分析。

2 结果与讨论

2.1 pH对沉积速度的影响

考察不同pH对(Ni-P)-SiC复合镀层沉积速度的影响，如图1所示。由图1可知，随着pH的升高，(Ni-P)-SiC复合镀层的沉积速度逐渐增大。这是由于化学镀液pH越高，氢离子质量浓度越低，使镍的沉积速度增大。但是当溶液的pH大于8.0时，随着pH的升高，(Ni-P)-SiC复合镀层的沉积速度下降。这是由于当镀液的pH过高时，由于碳化硅的加入使镀液稳定性降低，导致镀液中的一些悬浮颗粒成为催化活性点，发生试片以外的沉积，使复合镀层的沉积速度下降。

图1 pH对复合镀层沉积速度的影响

2.2 pH对镀层成分的影响

SiC和P对(Ni-P)-SiC复合镀层的耐腐蚀性有很大的影响，因此采用X-射线能谱仪(EDS)对(Ni-P)-SiC复合镀层的元素进行测试，考察不同的pH对复合镀层中SiC与P质量分数的影响，如图2～图4所示。

从图2中可以看出，随着化学镀液的pH增大，镀层中的SiC呈减少的趋势，但也会出现局部随pH增加SiC反而增加的现象。这是因为当pH较小时，H+质量浓度较大，SiC容易为催化表面所吸附，促使SiC颗粒共沉积;当pH较大时，这种共沉积作用减弱，使镀层中SiC的质量分数逐渐降低［13］。总体来说，pH对(Ni-P)-SiC复合镀层中SiC质量分数的影响幅度较小。

图2 pH对镀层中的w(SiC)的影响

由图3可以看出，(Ni-P)-SiC复合镀层中的w(P)随pH的升高而逐渐下降。应用原子态氢理论有如下化学反应发生:

由式(1)可知，化学镀液中的H质量浓度降低，P的析出受到阻碍，因此w(P)逐渐降低。由式(2)可知，当溶液的pH较高时，Ni的沉积速度较快。复合镀层沉积过程中，Ni和P的析出都需要H自由基的参与。因此，Ni和P的析出都在竞争H自由基，而竞争的结果是Ni的析出要比P容易。故镀层中的w(P)减少。

图3 pH对镀层中w(P)的影响

同时，考察了pH的变化对化学镀(Ni-P)-SiC复合镀层中SiC与P的总质量分数的影响，如图4所示。由图4可以看出，随着溶液pH的逐渐增大，复合镀层中SiC与P的总质量分数逐渐减少。

图4 pH对镀层中w(SiC+P)的影响

2.3 pH对镀层表面形貌的影响

图5 为不同pH下，化学镀(Ni-P)-SiC复合镀层表面形貌照片。从图5照片中可以看出，当溶液的pH=6.0时，所获得的复合镀层表面比较平整。当pH=7.0时，溶液中的表面活性剂失效，SiC不能与CTAB形成稳定的双电层，在施镀的过程中SiC发生团聚并沉降，导致镀液下层SiC颗粒的粒径和质量浓度均大于镀液上层。同时，在此pH下沉积速度仍比较高，SiC容易在从镀层表面脱附前被Ni-P共沉积到镀层中。因此当pH=7.0时，可以观察到SiC主要在镀件的下部沉积，并且颗粒比较大，镀层表面粗糙。当pH=8.0和9.0时，复合镀层表面不均匀，这可能是由于此时镀层的沉积速度较快，镀层中的粒子较大，镀层表面粗糙，不均匀。

图5 复合镀层表面形貌照片

依据pH对镀层表面形貌的影响因素分析，分别测试化学镀液pH为5.5和6.0时化学镀(Ni-P)-SiC复合镀层的微观表面形貌，如图6所示。从图6中可以看出，当pH为5.5时，复合镀层中的SiC颗粒较大，呈小球状，镀层不致密。pH=6.0时，镀层中粒子较小，镀层较为均匀致密。

图6 复合镀层的微观形貌

2.4 (Ni-P)-SiC复合镀层腐蚀行为

测试了在开路电位下，不同的pH所获得的(Ni-P)-SiC复合镀层在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗谱，如图7所示。由图7可以看出，所有的阻抗谱在高频区都存在一个小于半圆的容抗弧，是由双电层的充放电引起的。

表1 列出了化学镀溶液中不同pH所获得的(Ni-P)-SiC复合镀层的交流阻抗值。从图7和表1中可以看出，随着溶液pH的升高，镀层中的SiC和P的总质量分数逐渐降低，高频的电荷转移电阻逐渐减小，镀层的耐腐蚀性逐渐降低。当溶液的pH为6.0时，镀层中的SiC与P质量分数为10.38%，此时电荷转移电阻最大，为815.8 Ω，(Ni-P)-SiC复合镀层的耐腐蚀性最好。但是，当溶液的pH较高时，镀层的沉积速度较快，导致所获得镀层的孔隙率较高。在腐蚀过程中，构成很多微小的腐蚀原电池，使镀层的交流阻抗变小，耐腐蚀性下降。

但是(Ni-P)-SiC复合镀层的耐腐蚀性比(Ni-P)合金镀层的低，这是由于Ni-P合金镀层是一种接近非晶态结构的合金，而当SiC不溶性固体颗粒被嵌入Ni-P合金镀层中后，因SiC颗粒粒径和表面状态不同，SiC颗粒表面与Ni-P合金交界处存在晶界、位错、孪晶或其它缺陷，使(Ni-P)-SiC复合镀层的耐腐蚀性比Ni-P合金镀层的耐腐蚀性差［14-15］。

图7 复合镀层的交流阻抗谱图

表1 (Ni-P)-SiC复合镀层阻抗与pH及(SiC+P)总质量分数的关系

3 结论

1)随着化学镀溶液pH的升高，(Ni-P)-SiC复合镀层沉积速度逐渐增大。当pH大于8.0时，由于镀液中的一些悬浮颗粒成为催化活性点，导致复合镀层的沉积速度下降。

2)随着镀液中H+质量浓度的降低，化学沉积过程中P的析出受到阻碍，(Ni-P)-SiC复合镀层中的w(P)逐渐减少。而溶液的pH对镀层中w(SiC)的影响幅度较小。

3)pH对镀层的表面形貌有很大的影响。当pH=6.0时，(Ni-P)-SiC复合镀层中SiC粒子较小，镀层较为均匀致密。

4)(Ni-P)-SiC复合镀层的耐腐蚀性随着pH的增加逐渐降低，当pH为6.0时，交流阻抗谱中高频端的电荷转移电阻最大，(Ni-P)-SiC复合镀层的耐腐蚀最好。

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