天然气脱碳装置产能核定实例介绍

朱利凯 陈怀龙

（1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油阿姆河天然气勘探开发（北京）有限公司）

1 概述

20世纪80年代，德国BASF公司推出以活性MDEA水溶液用于高CO2含量的工业气流尤其是天然气脱碳的aMDEA Process系列，其公布的专利活化剂之一是哌嗪（Piperazine，对二氮己环）。几乎同期，法国Elf集团改组的Total公司改进了原先开发的“Active MDEA Process”，推出用途更为广泛的“AdMDEA Process”，其专利的活化剂之一是二乙醇胺（DEA）。已活化的MDEA水溶液脱碳有以下优点。

1.1 增强了对CO2吸收的反应速率

MDEA与CO2反应是受控于H2O解离的缓慢反应。当需要大量脱除CO2时，与伯、仲胺相比，其不利的结果是需要更高的填料段或吸收塔板数。

当MDEA水溶液中添加有活化剂（哌嗪或DEA）时，基于“穿梭机理”或“平行反应机理”可大大提高化学反应增强因子，加强了对CO2吸收的反应速率，减少设备尺寸。

1.2 节能效果明显

若气流中 CO2分压甚高（如＞0.5MPa），MDEA水溶液吸收CO2后在较高的溶液温度（当CO2分压约为1MPa时，吸收塔底富液温度可高达85℃），若降压闪蒸可释出大量的酸气。由此，工程上采用两段吸收，上段用较少量的半贫液经再生的贫液去塔顶吸收，以控制净化气中CO2含量。如此，可大幅度地降低能耗。

我国自20世纪90年代后，对活性MDEA水溶液用于氮肥工业装置中变换气的脱碳多有研究，且形成软件包用于设计。中国石油大港设计院曾用“ASPEN PLUS”软件包设计用活化MDEA水溶液处理某气田含y（CO2）为30%的天然气。有意义的是，中国石油西南油气田公司天然气研究院（以下简称“天研院”）也曾用“Amism”7.0版模拟用活化MDEA水溶液在3MPa下处理y（CO2）为30%的天然气的脱碳过程，两者都很成功。

天研院曾对大港设计院设计的装置作了标定，采用测定有关节点的酸气负荷 ，结合计算机计算的方法成功地核实了实际工况下装置的产能。有鉴于其实用性，录以供参考。

2 工艺原理

2.1 系统物料平衡

系统物料平衡［1］如图1所示。

由如上各式知，

式中：m 为溶液质量浓度，kmol（MDEA＋P）／m3；L0为贫液流量，m3／h ；L′为半贫液流量，m3／h；L 为总溶液流量，m3／h；α0为贫液中残存的酸气负荷，kmol CO2／kmol（MDEA＋P）；α′为半贫液中残存的酸气负荷，kmol CO2／kmol（MDEA＋P）；α为塔底总溶液中的酸气负荷，kmol CO2／kmol（MDEA＋P）；P，PZ为哌嗪或其他；［CO2］F为原料气带入的 CO2，kmol／h；［CO2］′为净化气带出的CO2，kmol／h；［CO2］″为 1＃闪蒸塔带出的 CO2，kmol／h；［CO2］f为系统闪蒸出的 CO2，kmol／h；［CO2］R为再生塔排出的CO2，kmol／h。

提高贫液流量L0可以提高上段的吸收能力。若不苛刻要求净化气中CO2含量（L0≈1%（y）），一般推荐 R＝3.8～4.2；如要求y（CO2）小于0.2%，有例报导其时可取为R＜3。

如图1明显示出，塔上段吸收的CO2量q1即相当于是再生塔排出的酸气量［CO2］R；下段吸收的CO2量（q2＋q3）即是2＃闪蒸塔闪蒸出的酸气，［CO2］f。

严格讲，出1＃闪蒸塔溶液中的酸气负荷应小于塔底富液中的酸气负荷（α），也即是入2＃闪蒸塔溶液中的酸气负荷不是α。由计算而知，在相当于CO2分压的压力下闪蒸，其闪蒸出的气相中含的CO2量［CO2］″不足［CO2］R的3%，为便于表达起见，假设入2＃闪蒸塔溶液中酸气负荷不变，仍为α。

因L0≪L′，如此可以大幅度地节约能量。

2.2 “穿梭（Schuttle Bus）机理”和“平行反应”（Parallel Reaction）机理［2］

“穿梭机理”、“平行反应”机理其总包二级反应速度常数，k2，ov是 MDEA，哌嗪（PZ）各自的二级反应速度常数与质量浓度的乘积之和。

式中：

在40%（w）MDEA水溶液中添加3%（w）的PZ，虽然［PZ］≪［MDEA］，但kp≫k2，其结果是k2，ov几乎是k2的20倍（85℃）。无因次化学吸收准数是：

而化学反应增强因子E是：

由此大幅度地提高了MDEA水溶液吸收CO2的速率，详见文献［1－2］。

2.3 MDEA水溶液中CO2 的溶解特征［3］

MDEA水溶液中CO2的溶解特征参见图2所示。

文献［3］提出了CO2在活化MDEA水溶液中溶解度的计算式：

式中：Pc为CO2分压，kPa；Hc为CO2的溶解度常数，kPa／mol／L；K1为MDEA的解离常数；K2为 哌嗪的解离常数；K3为H2CO3的一级解离常数；α为CO2酸气负荷，kmol CO2／kmol（MDEA＋P）；m1为MDEA的质量浓度，kmol／m3；m2为哌嗪的质量浓度，kmol／m3。

本文用以计算理论的酸气负荷与实测的数据比较。由图2或式（8）可以看出，当温度较高时（如Pc≈1 MPa时，塔底富液温度可高达85℃），因降压而导致CO2的酸气负荷降低，意味着即有CO2因降压而解吸出。这就是前文提及的节能的基本原因。

3 设计参数

原料气组成和装置生产操作数据分别见表1、表2所示。

表1 原料天然气组成表（设计） （3.2MPa，20℃）Table 1 Composition of feed natural gas（design value）

表2 装置生产操作数据表（设计值）Table 2 Operation data of plant（design value）

净化气中：CO2＜1.5%（y）；活化 MDEA水溶液：w（MDEA）＝40%，w（哌嗪）＝3%；贫液酸气负荷 ：0.042kmol CO2／kmol（MDEA＋P）。

4 考核

由于气田工况有变，实际处理的原料气中含y（CO2）≈20%，CO2分压自设计的0.96MPa降到约为0.64MPa，且溶液泵排量不足，长期贫液量为153～157m3／h，半贫液量为910～976m3／h。在此循环量下，即使原料气中CO2含量下降为1／3，在设计处理量时，净化气中y（CO2）＞1.5%达1.65%。

考核期间，在基本上相当设计的压力、温度操作参数的前提下，按最大处理量（公称处理量10×104m3／h）、日常处理量（公称处理量6×104m3／h）、最小处理量（公称处理量2×104m3／h）3种工作状态，记录相应生产数据，同时在现场采集了3组共24个气液样品，进行分析、整理。

4.1 酸气负荷测定

根据标准SY／T 6537－2002《天然气净化厂气体及溶液分析方法》，测定溶液中酸气负荷。在最大处理量时用塑料瓶、钢瓶两种方法采取液样，以作比较。结果见表3、表4所示。

表3 实际工况下最大处理量（10×104 m3／h）测得的溶液中酸气负荷＊（kmol CO2／kmol（MDEA＋P））Table 3 Acid gas load in solution（kmol CO2／kmol（MDEA＋P））at maximum treatment capacity（10×104 m3／h）under the actual working conditions

表4 正常处理量（6×104 m3／h），最小处理量（2×104 m3／h）测得的酸气负荷Table 4 Acid gas load measured at normal（6×104 m3／h）and minimum treatment capacity（2×104 m3／h）

4.2 物料平衡

以测得的酸气负荷与“Amism”软件计算作比较。按式（1）～式（3）作物料平衡，以衡量装置状况。

表5 10×104 m3／h、6×104 m3／h处理量的物料平衡Table 5 Material balances with the treatment capacity of 10×104 m3／h and 6×104 m3／h

表6 物料平衡的构成分析Table 6 Composition analysis of material balance

由表6物料平衡构成分析可以看出，实际工况下操作，闪蒸出的CO2量与再生出的CO2量相比远远小于设计值。说明装置的节能状况不理想，有待在操作中调整参数，详加考察。

4.3 塔底富液酸气负荷达到的平衡程度（η）

塔底富液的酸气负荷α与理论计算的溶解度（α0）之比即是达到的平衡程度。由于动力学上的原因，在塔底的气液反应不可能达到平衡，故一般在设计上η取0.75左右，也即加大些理论计算出的溶液循环量，保证塔顶净化气的质量，以策安全。

本文以式（8）求解相应工况条件下酸气负荷的理论值，以求出塔底富液酸气负荷达到的平衡程度，评价装置的状态。

表7指出：①即使在设计条件下，Pc＝0.96 MPa，10×104m3／h，循环（20m3／h＋1 130m3／h），因η甚高达0.90，装置的净化气中CO2量可能不会达标（1.5%（y）），即装置的循环量可能要加大；②实际工况下，10×104m3／h处理量处于“卡边”情况，宜加大循环量，调整操作；③6×104m3／h处理量可望提高。

表7 各工况下塔底富液的酸气负荷达到的平衡程度＊Table 7 Balance level of acid gas load in rich solution at the bottom of tower under each working condition

5 结语

本文从物料平衡及塔底富液中的酸气负荷来源评估装置的运行状况，兹讨论如下。

5.1 装置的节能情况不理想，未能最大发挥优势

装置设计排出的酸气中的CO2，约有75%是由2＃闪蒸塔降压释出的，去再生的半贫液仅为总液量的1／6，释出的CO2约占17%，两者之比约为4.5左右。而实际工况下，以6×104m3／h处理量为例，两者之比仅为2.34。原料气的CO2分压降低所致也许是其原因之一。

5.2 原设计的总溶液循环量可能偏低

原设计塔底富液中酸气负荷达到平衡程度约近92%。取太高的平衡程度会导致估计的溶液循环量偏小，不安全，不易保证净化气质量。如按经典以取75%，仍以R＝5.14计，则溶液循环总量约需增加15%，以策安全。

5.3 控制贫液质量、加大溶液循环量

实际工况下，10×104m3／h处理量，应控制贫液的再生质量，使贫液中酸气负荷＜0.1kmol／kmol，若总溶液循环量再增加约10%，可能保持正常生产。净化气中y（CO2）含量可能会降到＜1.5%。

5.4 活性MDEA水溶液吸收CO2的动力学及热力学上的特征

“穿梭机理”或“平行反应机理”的k2，ov表达式是相同的，见式（5）。采用哌嗪或DEA作活性剂，只是在动力学上或有所差异，但3%（w）的活性剂不一定会影响到热力学上的CO2在MDEA水溶液中溶解的特性。溯源知“ASPEN PLUS”兼容“Hysys”，而“Hysys”则包容有“Amsim”、“Hysim”、“Sulsim”等元素。因此，用“ASPEN PLUS”软件设计的装置，用“Amsim”作工艺运算解释，不计活性剂是哌嗪或DEA，得出相同结论，似可理解。

［1］朱利凯，陈赓良，何荐轩.活化甲基二乙醇胺脱碳工艺讨论［J］.石油天然气化工，2007，36（5）：382－384.

［2］陈赓良.天然气处理与加工工艺原理及技术发展［M］.北京：石油工业出版社，2010年10月.

［3］张春阳，朱利凯，陈赓良.CO2在 MDEA和MDEA－PZ水溶液中的溶解度简化计算方法［J］.石油与天然气化工，2006，35（5）：368－371.