TiAl3对TiC粒子在铝熔体中沉淀特性的影响机理

丁万武，夏天东，赵文军

（1兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050；2兰州理工大学 有色金属合金及加工教育部重点实验室，兰州 730050）

铝合金晶粒细化剂以其良好的晶粒细化效果在铝及其合金熔铸过程中得到了广泛应用［1］，目前使用得最多的是 Al－Ti－B系列晶粒细化剂［2］。然而在其使用中发现，TiB2粒子在熔铸过程中易团聚、沉淀，甚至会出现所谓的晶粒细化剂中毒现象，严重削减晶粒细化剂的晶粒细化作用，造成晶粒粗大，影响铸锭（件）的后续相关性能［3－5］。近年来，Al－Ti－C晶粒细化剂的研究逐渐得到了人们的重视。有研究表明［6］，在某些情况下，Al－Ti－C比 Al－Ti－B具有更好的细化效果，Al－Ti－C细化剂中所含TiC粒子尺寸小于TiB2粒子尺寸，不易发生聚集、沉淀，且C的来源广泛，可实现生产的绿色化［7］。Al－Ti－C中间合金被认为是一种有良好应用前景并被重点研究的晶粒细化剂［8－10］。随着人们对晶粒细化现象的认识不断深入，针对晶粒细化机理提出了不少观点和理论［11］，但迄今为止仍没有统一的看法。铝及铝合金晶粒细化机理是非常复杂的，要全面解析其细化过程和细化机理还非常困难。国内外已对Al－Ti－C中间合金的制备工艺、显微组织与细化效果的关系及细化、中毒机理进行了研究［12－14］，但有关第二相粒子TiC和TiAl3在铝熔体中的沉淀特性及其相互作用机制方面鲜有报道。作者前期研究发现TiAl3在铝熔体中分解释放出Ti原子并向TiC粒子周围偏聚，形成的“TiC／铝熔体界面富Ti过渡区”可促进TiC粒子在铝熔体中的分布，提高其形核能力。本工作将在此基础上通过分析TiC和TiAl3在细化纯铝过程中的沉淀规律及其相互作用，进一步研究“TiC／铝熔体界面富Ti过渡区”在促进铝晶粒形核和抗细化衰退方面的作用机理。

1 实验

采用铝粉、钛粉、石墨粉经球磨混合冷压成预制块，预制块在设定的温度下进行铝熔体热爆反应，经搅拌，静置后浇铸到锥形钢模中，待完全冷却后制备出Al－TiC（只含 TiC粒子）和 Al－TiAl3（只含 TiAl3粒子）两种中间合金［16］。在井式电阻炉内，将4组（每组2份）装有相同量工业纯铝的Al2O3坩埚升温，待铝液温度为720℃时，分别取一定量的这两种中间合金加入到铝熔体中，4组试样所加入的中间合金组成如表1所示。中间合金加入铝熔体后进行充分搅拌使其熔解并混合均匀，然后将每组的2份试样分别保温30min和60min后在坩埚内自然冷却。为考察熔体搅拌作用对沉淀的影响，对采用上述相同方法制得并保温120min的试样在自然冷却前进行了充分的搅拌。

将冷却凝固的试样从坩埚中取出，从铸锭中部锯开，制成金相试样。用广视场万能金相显微镜（MEF3）观察试样底部沉淀物和微观组织，用电子探针（EPMA1600）分析沉淀物的形貌和成分。

表1 四组细化试样的组成Table 1 Constituents of four different refined samples

2 结果与分析

2.1 TiAl3对TiC在铝熔体中沉淀特性的影响

图1所示为铝熔体中单独添加Al－TiC合金时，试样在不同保温时间的沉淀情况。由图1可看出，在保温30min后，试样底部已有较多沉淀物（如图1（a））；当保温60min时，试样底部出现大量的沉淀物（如图1（b））。图2所示为铝熔体中同时添加Al－TiC和Al－TiAl3两种合金时，试样在不同保温时间的沉淀物情况。由图2可看出，当铝熔体中同时存在TiC和TiAl3时，试样底部沉淀物量出现明显变化。在保温30min后，试样底部只有少量沉淀物，且其沉淀量比相同保温时间下单独添加Al－TiC合金的试样少许多。继续增加保温时间，试样底部沉淀物量增加的也较缓慢。在相同的保温时间里，Tiex质量分数为0.17%的试样要比Tiex质量分数为0.09%的试样的沉淀物量少。

图1 1＃试样不同保温时间的底部沉淀物 （a）30min；（b）60minFig.1 Deposition at the bottom of 1＃ sample at different time of heat preservation （a）30min；（b）60min

2.2 沉淀试样宏观组织分析

图3是保温60min后获得的沉淀试样宏观组织照片。由图3可以看出，当铝熔体中单独存在TiC时，保温60min后试样顶部和底部的晶粒度存在明显差异，试样顶部的晶粒大，底部的晶粒小，而且越往底部，晶粒越细小（如图3（a））。当铝熔体中同时存在TiC和TiAl3时，保温60min后试样顶部和底部的晶粒度差异减小（如图3（b）和图3（c）），而且在相同保温时间里，图3（c）试样的宏观晶粒度要小于图3（b）试样。当铝熔体中单独存在TiAl3时，试样顶部和底部的晶粒均明显粗大（如图3（d））。

2.3 TiAl3对TiC粒子在铝熔体中沉淀特性的影响机理讨论

文献［17］表明，TiC在正常的细化温度下在铝熔体中能够稳定存在，结合本实验中单独加入Al－TiC合金保温30min试样底部EPMA面扫描分析结果（如图4所示）得知，图1试样底部的沉淀物就是所加的Al－TiC中间合金中的TiC颗粒，即TiC发生了沉淀。图2所示的试样底部也有少量沉淀物，为了排除这些沉淀物中含有TiAl3，对单独添加Al－TiAl3合金试样进行了类似的沉淀实验。由图5可以看出，单独添加Al－TiAl3合金试样保温60min后试样底部并没有明显的TiAl3沉淀物，说明加入铝熔体中的TiAl3在较短的时间里已经发生了溶解［18］，成为铝熔体中的溶质Ti［15］。由此可以推断图2中同时添加 Al－TiC和Al－TiAl3合金的试样底部沉淀物就是TiC颗粒。从以上实验结果可以看出，TiC在铝熔体中单独存在时沉淀速率较快，且细化效果较差，而当TiC和TiAl3在铝熔体中共同存在时，TiC的沉淀速率会减慢一些，细化效果较好。

图4 1＃试样保温30min底部EPMA面扫描 （a）Ti元素；（b）C元素；（c）Al元素；（d）试样显微照片Fig.4 Mapping analysis at the bottom of 1＃sample at 30min of heat preservation（a）Ti element；（b）C element；（c）Al element；（d）micrograph of refined sample

图5 4＃试样保温60min后底部显微照片Fig.5 Micrograph of the bottom of 4＃sample at 60min of heat preservation

现有的研究结果表明，加有Al－Ti－C中间合金的液态金属在长时间静置时晶粒细化效果会衰减。根据本工作实验结果，可以认为加入Al－Ti－C中间合金后，晶粒细化效果的衰减主要是由TiC粒子的沉淀引起。根据斯托克斯公式［19］，半径小于0.1cm的颗粒在熔体中的下沉速率如下式：v＝2r2（ρ1－ρ2）／9μ，其中，v为颗粒下降速率，r为颗粒半径，ρ1为颗粒密度，ρ2为铝液密度，μ为铝液黏度。可见，颗粒下沉速率主要取决于颗粒体积、颗粒与铝液的密度差和铝液黏度。TiC粒子在铝熔体中单独存在时，由于其与熔体铝之间存在密度差为2.53g／cm3（TiC密度约为4.93g／cm3，液体铝密度约为2.4g／cm3），在重力作用下，TiC粒子会发生下沉。又由于TiC粒子与铝熔体之间的湿润性差，TiC粒子和液态铝界面上存在很高的界面能，TiC粒子受液态铝排挤而发生聚集，TiC粒子聚集成较大的粒子团，这将进一步加速TiC的沉淀。因此随着保温时间的延长，大量的TiC沉淀在了试样底部，造成熔体凝固时，试样中部和上部只剩余有少量的TiC能够成为形核质点。

当熔体中加入TiAl3后，TiAl3的存在对TiC的沉淀特性和形核产生重要影响。加入的大部分TiAl3会溶解到铝熔体中并释放出Ti原子，由于Ti在TiC和铝熔体中的活性差［20］，这些Ti原子偏聚在TiC粒子周围，形成“TiC／铝熔体界面富Ti过渡区”［15，20］，富Ti过渡区的形成，使“TiC－富Ti区”粒子团的密度下降（TiC密度为4.93g／cm3，Ti密度为4.51g／cm3），则“TiC－富Ti区”粒子团与熔体铝之间的密度差减小［15］，使TiC沉降速率变缓，沉降时间延长。另外Ti元素改善了TiC粒子与铝熔体之间的湿润性，降低了TiC粒子的表面张力，使得大量的TiC粒子能够均匀分布于铝熔体中［15］，这些TiC粒子尺寸细小，这使得粒子沉降阻力增大（即相似于增大黏度），延长了沉降时间，而且他们是通过原位合成的，具有很高的热力学稳定性［17］，在铝熔体凝固时发生成核现象。随着保温时间的增加，只有少量的TiC粒子因在表面还没来得及形成富Ti过渡区，而发生沉淀。铝熔体中所含Ti越多，就会有更多的Ti聚集在TiC粒子周围，使得大量的TiC粒子都均匀分布于铝熔体中，在熔体凝固时成为α（Al）的异质形核核心。因此，当铝熔体中同时含有TiAl3和TiC时，尽管铝液保温了60min，但试样顶部和底部的晶粒度没有太大差异，试样底部也只有少量的TiC粒子发生了沉淀。而当铝熔体中只加入TiAl3后，大量TiAl3在较短时间就溶解到铝液中，不能成为α（Al）的异质形核核心，时间愈长，铝熔体中剩余的TiAl3粒子愈少，α（Al）结晶时异质形核核心愈少，最终造成其细化效果明显衰退。

为了研究熔体搅拌在晶粒细化过程中的作用及对TiC沉淀的影响，对保温120min后的细化试样在自然冷却前进行了充分的搅拌。由图6可以看出，保温120min细化试样在进行充分搅拌后，试样底部几乎没有沉淀物。从图7所得试样的宏观组织也可以看出，试样顶部和底部的晶粒度差异明显减小，晶粒大小基本均匀，且细化效果与保温60min的试样接近。说明搅拌作用可以使部分TiC粒子重新弥散分布，恢复其细化效果。

3 结论

（1）TiAl3对TiC粒子在铝熔体中的沉淀特性有重要影响。TiC在铝熔体中单独存在时，TiC沉淀速率较快，在较短时间保温后，大量的TiC发生沉淀，限制其异质形核作用。当TiC和TiAl3共同存在时，TiC的沉淀特性发生明显改变，TiC沉淀变缓，在较长时间保温后，只有少量TiC发生沉淀，表现出较强形核能力和抗晶粒细化衰退能力。

（2）Al－Ti－C 中间合金细化作用的衰减是由 TiC沉淀引起，对熔体搅拌可以使TiC颗粒重新弥散分布，恢复其细化效果。

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