强黏附性超疏水氧化铝的表面结构和黏附机理

强小虎，张红霞，王彦平，冯利邦

（兰州交通大学 机电工程学院，兰州 730070）

一般与水的接触角大于150°的超疏水表面有两种：一种是具有自清洁特性的超疏水表面，即具有“荷叶效应”［1］的表面。这种表面同时具有超疏水特性和低黏附特性，水滴在这种表面上不能稳定的存在，轻微的颤抖就会自发地滚动并且带走表面的灰尘［2］。这种表面不仅具有自清洁功能，还具有防腐蚀、防水、防雾、防霜冻、防黏附、防污染等功能，在建筑、服装纺织、液体输送、生物医学、日用品与包装、交通运输工具以及微量分析等领域都具有广泛的应用前景［3，4］。除了低黏附的超疏水表面，还存在一种高黏附力的超疏水表面，如一些生物材料表面（如花生叶）对水滴同时表现出高的接触角与黏附力，翻转任何角度，水滴在这种表面上都不会滚落［5］。超疏水、高黏附表面在许多领域具有重要的应用价值，如可作为“机械手”用于微液滴的无损传输［6］。

固体表面能否达到超疏水特性由其表面微结构和化学组成共同决定［1－4］，一般制备超疏水表面从两方面入手：一方面是在粗糙表面上修饰低表面能物质，另一方面是在疏水材料表面构建粗糙结构。事实上，一般将增加表面的粗糙度和表面化学修饰相结合来构筑超疏水表面。本工作采用溶胶－凝胶法及浸涂法制备得到氧化铝薄膜，再通过沸水处理和接枝有机长链分子，制备得到一种具有强黏附力的超疏水表面，并对其疏水特性和强黏附原理进行了探讨。

1 实验

1.1 原料与试剂

聚乙烯亚胺（PEI，30%）和三丁醇铝，购于Aldrich公司。硬脂酸（STA）、二环己基碳化二亚胺（DCC）和乙酰乙酸乙酯（EAcAc），购于国药集团。丙酮、正己烷，天津市光复精细化工研究所。

1.2 氧化铝凝胶薄膜的制备

以三丁醇铝为前驱体，采用溶胶－凝胶法来制备氧化铝溶胶。将22.2g三丁醇铝和108.9g异丙醇在室温下搅拌混合1h，然后将11.8g螯合剂乙酰乙酸乙酯加入并搅拌3h。接着将8.5g异丙醇和6.5g蒸馏水的混合液慢慢加入进行水解24h，以获得稳定的氧化铝溶胶。以浸涂法将此溶胶均匀涂覆在经丙酮和蒸馏水清洗过的载玻片上，干燥后置于400℃的马弗炉中焙烧10min，再于沸水中处理20min，便得到氧化铝凝胶薄膜。最后，将涂覆有氧化铝薄膜的载玻片在稀释成浓度为0.2%的PEI溶液中浸泡20min，然后用蒸馏水清洗后再置于STA和DCC的正己烷溶液中（STA的摩尔浓度为3mmol／L；DCC的摩尔浓度为0.6mmol／L）反应24h，取出后分别用正己烷、丙酮和蒸馏水清洗，室温晾干即得到超疏水氧化铝薄膜。

1.3 氧化铝薄膜的表征

采用DSA－100光学接触角测量仪在室温下测量表面的静态接触角，测量时所用的水滴为5μL。本工作报道的数据是在5个不同位置下测量的平均值。用VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪和XRD－7000LX X射线衍射分别测定超疏水氧化铝凝胶的化学结构和相结构。用PHI－5702－X射线光电子能谱测定试样表面原子状态。用JSM－6701F场发射扫描电子显微镜观察氧化铝薄膜表面的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 超疏水氧化铝薄膜的制备及其润湿性

以三丁醇铝为前驱体，利用溶胶－凝胶法制得了稳定透明的氧化铝溶胶，再通过浸涂法将溶胶涂覆于载玻片上并处理后制备得到氧化铝凝胶薄膜。然后通过沸水处理、热处理使薄膜形成多孔结构，再修饰低表能物质以降低薄膜的表面自由能。本研究采用聚乙烯亚胺（PEI）和硬脂酸（STA）进行表面修饰。当多孔薄膜浸入到PEI溶液中后，由于氢键和范德华力的作用［7］，氧化铝表面极容易吸附自组装一层PEI。当将吸附有PEI层的氧化铝表面进一步浸入STA的正己烷溶液后，在DCC的作用下，PEI与STA进行脱水缩合反应，从而在氧化铝薄膜表面形成了一层由PEI和STA缩合反应形成的单分子层，这样便在氧化铝薄膜表面接枝了由长碳链构成的单分子疏水层。

通过考察水滴在氧化铝薄膜表面的润湿性，对试样制备过程进行监控，得到各个程序中10μL水滴在氧化铝薄膜表面的润湿性照片及接触角，如图1所示。从图1（a）可以看出，氧化铝凝胶薄膜与水的接触角为56.8°；而当该薄膜经过沸水处理后，其表面接触角降至43.6°（如图1（b）），说明沸水处理后试样表面更加亲水。当氧化铝表面吸附PEI分子层后，其接触角又上升至67.3°（如图1（c））；再经STA 处理后，其表面疏水性显著增加，液滴接近于球状，接触角可达到154.2°（如图1（d）），表明此时氧化铝表面呈现出超疏水特性。从而制备得到具有超疏水特性的氧化铝表面。

2.2 超疏水氧化铝的表面结构及组成

通过对制得的超疏水氧化铝表面用扫描电镜进行观察可知：铝片经沸水处理后表面呈网状形态（如图2（a）所示），在网状形态中存在明显的凸起和凹坑，凸起之间相互联结，形成类似“花状结构”。凸起部分由长度约为70～130nm的柱状结构组成，而凹坑由尺寸大约为100～200nm的小孔组成。多孔的氧化铝经PEI和STA进一步修饰后（如图2（b）），其表面形貌仍然呈现“花状结构”。然而，相对于修饰前的形貌，经PEI和STA修饰后，其突出的变化是凹坑明显变小，其尺寸大约在50～100nm，并且由20～80nm的小孔组成；凸起的柱状结构也明显变粗，表面有类似絮状物、尺寸约为25nm的乳突。这就形象地说明超疏水氧化铝表面具有了微纳米双重粗糙结构，这为其疏水特性提供了结构支撑。

为了考察氧化铝薄膜的相结构和表面组成，依照超疏水氧化铝薄膜的制备过程，制备了相对应的氧化铝凝胶粉体，然后对其进行了XRD和FTIR分析，得到的结果可以反映氧化铝薄膜的物相结构和化学组成。图3为相对应的氧化铝凝胶粉体在不同阶段的XRD图谱。图3（a）为沸水处理后的氧化铝的衍射图谱，其中2θ位于28.5°，38.5°，49.2°和65.5°的衍射峰为波姆石和γ－Al2O3的结晶峰。由于这几个峰均较宽且强度较低，说明经沸水处理和热处理后，只有部分氧化铝凝胶变成了波姆石和γ－Al2O3。表面接枝PEI和STA后，氧化铝的衍射峰基本不变（如图3（b）所示），表明接枝PEI和STA有机层对氧化铝的相结构不会产生任何影响，而只改变其表面组成。

图3 氧化铝表面XRD分析图谱（a）沸水处理后；（b）PEI和STA处理后Fig.3 X－ray diffraction patterns of alumina surfaces（a）after treated with boiling water and heat；（b）after modification with PEI and STA

图4为氧化铝凝胶粉体接枝PEI及STA前后的FTIR表征结果。其中3650～3000cm－1处是Al—OH键的伸缩振动吸收峰，而1510～1400cm－1是C—O键的振动吸收峰，1000～500cm－1是Al—O键的吸收峰。由于STA中的羧基和PEI中的胺基发生缩合反应形成O＝C—N—C键，所以氧化铝薄膜经过PEI及STA修饰后，其红外谱图中于1640cm－1处出现酰胺－I（O＝C）的吸收峰，在 1570cm－1处出现酰胺－II（—NH）的吸收峰，在2920cm－1和2850cm－1处分别出现了十分明显的亚甲基的非对称和对称伸缩振动峰。这表明氧化铝表面成功接枝上了PEI和STA有机长链分子。

图4 氧化铝凝胶接枝PEI和STA前（a）后（b）的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of the alumina gel powder before（a），after（b）PEI and STA grafting

图5为XPS技术测定的超疏水氧化铝表面原子状态图谱。可以看出，超疏水氧化铝表面由Al，O，C和N原子构成，其中Al2p在电子结合能为73.9eV存在谱峰（图5（a）），表明经沸水处理的氧化铝表面的Al原子以Al2O3和AlO（OH）形式存在［8，9］，这一结果与X射线衍射分析结果相一致（经沸水处理的氧化铝凝胶中存在波姆石和γ－Al2O3相）。正是由于氧化铝凝胶表面的部分波姆石在沸水中发生溶解［10］，从而使氧化铝表面形成了如图2所示的多孔粗糙结构。同时，图5（b）中O1s位于531.6eV的峰来自于Al2O3和STA中的 O原子［9，11］，而图5（c）中的 C1s可以被分成3个小峰，其中结合能为285.0eV的第一个峰是由STA中－CH基团中的碳原子引起，286.6eV的C1s来自于与N结合的碳原子（O＝C－N－C＊）［12］，289.3eV的C1s来自于羰基碳原子（O＝C＊－N－C）［12］。另外，N1s峰也可以被解析为3个小峰，如图5（d）所示，其中结合能为399.7eV和400.8eV的N分别来自于酰胺基团和与羰基相连（O＝C－N＊）［12，13］的氮原子，而402.0eV的N可能是由酰胺基团被氧化引起［14］。这些结果均表明STA的长碳链被成功接枝到具有粗糙结构的多孔氧化铝表面，从而使得氧化铝表面表现出超疏水特性。

图5 超疏水氧化铝表面的原子图谱 （a）Al2p；（b）O1s；（c）C1s；（d）N1sFig.5 XPS spectra of the superhydrophobic alumina surface （a）Al2p；（b）O1s；（c）C1s；（d）N1s

2.3 氧化铝表面的强黏附性及黏附机理

在进行静态接触角测试时，将小水滴滴落到这种超疏水氧化铝表面后，水滴在其表面具有极强的黏附力。图6为将黏附有10μL小水滴的试样倾斜90°以及将其倒立时，水滴的黏附性照片。可以看出：在这两种情况下，水滴都不会滑落，表明水滴与超疏水氧化铝表面具有极大的黏附力，该黏附力能够抵抗水滴自身的质量和表面张力而使水滴牢固稳定地黏附于氧化铝薄膜表面。

图6 水滴在不同倾角氧化铝表面的黏附性照片 （a）倾转90°；（b）倒立Fig.6 Photographs of a water droplet on the superhydrophobic alumina surface with different tilt angles（a）tilted to a vertical position；（b）turned upside down

这种强的黏附力作用应该是由Feng L.等［5］提出的“花瓣效应”（Petal effect）引起的，可以用Cassie浸渗模型（Cassie impregnating wetting state）［15］来进行解释。图7为水滴在超疏水氧化铝表面的润湿模型示意图，其从上向下依次将水滴在氧化铝表面的润湿情况进行放大，最底层是水与氧化铝薄膜表面接触的微观模型。这也就是说，在氧化铝表面的柱状凸起上有很多尺寸更小的乳突，这跟用扫描电镜观察到的结构（图2）相一致。水滴通过毛细管力作用可以进入到粗糙表面上较大尺度的凹槽中（如图7中的凹槽a），从而使得薄膜倾斜任何角度时水滴都会牢牢地固定在薄膜上，但水滴不能够进入到较小尺度的凹槽中（如图7中的凹槽b）［15］，使空气被封闭在固液接触线区域，从而形成了固、气、液三相共存的复合界面。

根据公式（1）中的 Cassie方程［16］（θr和θ分别代表粗糙表面和光滑表面的接触角，其中本研究中，θr和θ分别为154.2°和82.7°；f1和f2分别表示与液滴接触的固相和气相的体积分数），计算得到本研究体系中的f2约为0.912，表明有较多的空气被水滴限制在较小尺寸的凹槽中，从而使氧化铝表面呈现出超疏水特性。但是，由于水滴通过毛细管力作用浸润了粗糙表面上较大尺度的凹槽，从而在呈现较大接触角的同时，水滴又与粗糙的氧化铝表面产生了较大的黏附力。正是基于水滴对这两种尺度凹槽的不同润湿效果，使得氧化铝表面既具有很高的接触角，同时又呈现出较强的黏附特性。

3 结论

（1）利用溶胶凝胶法和浸涂工艺，制备得到了氧化铝薄膜。

（2）氧化铝薄膜经过沸水处理、热处理和接枝有机层等工艺，研制得到一种新型的既具有超疏水特性又呈现出强黏附力的氧化铝薄膜。

（3）这种氧化铝薄膜表面具有多孔的花瓣状粗糙结构和独特的疏水长链单分子层，从而使得薄膜具有超疏水特性，其与水的接触角可达到154.2°。同时，水滴对不同尺度的凹槽具有不一样的润湿效果，使得这种氧化铝表面在呈现出很高的接触角的同时又表现出较强的黏附作用。

图7 水滴在超疏水氧化铝表面的润湿示意图Fig.7 Schematic illustrations of a water droplet in contact with the superhydrophobic alumina surface

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