热氧老化对长玻璃纤维增强聚酰胺6复合材料的影响

左晓玲，邵会菊，黄安荣，郝 智，郭建兵

（贵州大学材料与冶金学院，国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州省贵阳市 550025）

与短玻璃纤维增强聚酰胺（PA）6复合材料相比，长玻璃纤维（LGF）增强PA 6（PA 6/LGF）复合材料的强度、模量、耐冲击性、耐蠕变性及耐热性等均得到提高，因PA 6/LGF复合材料具有高强度、尺寸稳定性，低热胀系数、收缩率和吸水性等，在汽车、机械仪表、电子电气、国防军工、航空等领域有着广泛的应用[1-3]。但是PA 6/LGF复合材料在加工、储存和应用中，常常会接触空气、水、阳光等，PA 6基体易受这些因素影响而发生变化。因此，研究PA 6/LGF复合材料在自然环境中的老化性能显得十分重要[4]。

在热和氧的共同作用下，聚合物中容易发生自动催化氧化反应，产生大量的自由基和氢过氧化物，继而发生降解、交联，性能变差[5-7]。PA 6中的高含量羧基、氨基官能团使其对热氧老化极其敏感[8-9]，为了减小热氧老化对PA 6/LGF复合材料的影响，常会在加工过程中加入一定量的抗氧剂。抗氧剂一般分为主抗氧剂与辅助抗氧剂，主抗氧剂释放出氢原子以抑制聚合物分子链的自由基链反应，辅助抗氧剂将氢过氧化物转变为更稳定的物质，以抑制聚合物链的自动催化氧化反应。在抗氧剂的使用中，常将主抗氧剂与辅助抗氧剂复配使用[10-11]。本工作采用铜盐抗氧剂1098为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂168为辅助抗氧剂，1098与168配合添加到PA 6/LGF复合材料中，与未加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料一起经160℃热氧老化，研究了抗氧剂对PA 6/LGF复合材料热氧老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA 6，1013B，日本宇部化学亚洲公司生产；LGF，ECT4301H，直径为17μm，重庆复合材料国际股份有限公司生产；抗氧剂，1098（结构式见图1），168，均为瑞士汽巴-嘉基公司生产。

图1 铜盐抗氧剂1098的结构式Fig.1 Structure of copper salt antioxidant 1098

1.2 PA 6/LGF复合材料的制备与老化实验

经干燥处理的PA 6粒料与抗氧剂充分混合，经南京瑞亚高聚物制备有限公司生产的TSE-40A型同向双螺杆挤出机熔融挤出后，进入特殊设计的浸渍模具，在模具内完成PA 6对LGF束的浸渍。料条经冷却、切粒，制得PA 6/LGF复合材料。将PA 6/LGF粒料干燥后，经震德塑料机械有限公司生产的CJ80MZ-NCⅡ型注塑成型机注塑成测试用标准样条。PA 6，LGF，抗氧剂的质量比为69.7∶30.0∶ 0.3。

将添加抗氧剂的PA 6/LGF样条与未加抗氧剂的PA 6/LGF样条均放入160℃的老化箱内进行热处理，每10天取一次试样。

1.3 性能测试与结构表征

在上海华龙测试仪器有限公司生产的WDW-10C型微机控制电子万能试验机上按GB/T 1040.1—2006测试拉伸性能，按GB/T 9341—2000测试弯曲性能，拉伸速率为50 mm/min，弯曲速率为2 mm/min；悬臂梁缺口冲击强度采用深圳市新三思计量技术有限公司生产的ZBC-4B型悬臂梁冲击测试仪按GB/T 1843—2008测试；差示扫描量热法（DSC）分析采用美国TA仪器公司生产的Q10型差示扫描量热仪，N2气氛，升、降温速率均为10℃/min，PA 6的标准熔融焓采用230 J/g；热重分析采用美国TA仪器公司生产的Q10型热失重分析仪，升温速率20℃/min,测试温度为室温～850℃，N2流量为40 mL/min；扫描电子显微镜（SEM）观察采用中国科学院宁波材料技术与工程研究所生产的KYKY-2800B,SHU-SU1510型扫描电子显微镜，试样喷金、抽真空处理后采集图像。

2 结果与讨论

2.1 热氧老化对PA 6/LGF力学性能的影响

从图2看出：随热氧老化时间延长，PA 6/LGF复合材料的拉伸强度、弯曲应力、冲击强度均下降。添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料经50天热氧老化后，拉伸强度为153.7 MPa，保持率为83.9%；弯曲应力为194.8 MPa，保持率为81.2%；冲击强度为19.5 kJ/m2，保持率为71.2%。未加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料经50天热氧老化后，拉伸强度为141.0 MPa，保持率为76.8%；弯曲应力为183.9 MPa，保持率为76.6%；冲击强度为18.6 kJ/m2，保持率为69.1%。未加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料力学性能降幅较大，说明抗氧剂1098和168起到了增加复合材料热氧稳定性的作用。这是因为抗氧剂1098中的铜原子可以与PA 6形成络合物，从而保护PA 6主链上易受攻击的部分（即与羰基和氮原子相邻的亚甲基上的氢原子），抗氧剂1098与168协同作用还可将复合材料中存在的氢过氧化物分解为非自由基产物，抑制自由基链反应的进行[12]。对PA 6/LGF复合材料而言，其宏观力学性能更依赖于LGF与PA 6的黏接、包覆关系[13]。

图2 热氧老化对PA 6/LGF复合材料力学性能的影响Fig.2 Effect of thermal-oxidative aging on the mechanical properties of the PA 6/LGF composites

2.2 热氧老化前后PA 6/LGF的SEM表征

从图3a看出：未经热氧老化的PA 6/LGF样条表面光滑，少许存在的白色条状物为分布在PA 6基体中的LGF。从图3b看出：PA 6/LGF样条表面粗糙，分布着方向各异的微裂纹，这些微裂纹或与LGF分布方向平行、垂直，或成树枝发散状分布在LGF四周；当PA 6/LGF样条受外力作用时，微裂纹成为格里芬缺陷或裂纹引发点[14]，减小了PA 6基体断裂和LGF拔出所需的能量，成为PA 6/LGF复合材料力学性能降低的主要因之一。并且经热氧老化后的PA 6/LGF样条表面出现不同程度的粉化现象，这些粉末状物体可能是由容易造成样条热脆断的有缺陷球晶构成，PA 6经热氧老化后生成的低相对分子质量物质组成了这些球晶[15]。

图3 PA 6/LGF 样条表面形貌的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the surface of the PA 6/LGF samples

玻璃纤维增强复合材料被拉伸时吸收能量的三种途经为：玻璃纤维断裂、玻璃纤维被拔出以及基体断裂[16]。图4a和图4b中的断裂方式主要为LGF断裂和PA 6基体断裂，且断裂的LGF四周还包覆着一定量的PA 6基体，说明添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料经50天热氧老化后还保持着较为优异的黏接性能。而图4c和图4d中的断裂方式则包括了以上三种。从图4d可明显看到LGF与PA 6基体间存在着缝隙以及LGF被拔出后留下的孔洞，且断裂的LGF表面光滑，无PA 6基体黏附。这说明未加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料经50天热氧老化后发生了LGF与PA 6基体的脱黏现象[17]，使二者黏附性变差，故在外加载荷的作用下，更容易失效。所以，经热氧老化后，添加了抗氧剂的PA 6/LGF复合材料具有较高的力学性能保持率。

图4 PA 6/LGF样条拉伸断面形貌的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of the tensile fracture surface of the PA 6/LGF samples

2.3 热氧老化对PA 6/LGF结晶度的影响

从表1和图5可看出：延长热氧老化时间对PA 6/LGF复合材料的熔融温度（tm），结晶温度（tc）影响较小，但对结晶度（χc）影响较大。经50天热氧老化后，添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料的tm，tc相对未经热氧老化的PA 6/LGF复合材料分别降低7.6，3.1℃，χc减小了10.4%；未添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料的tm，tc比未经热氧老化的PA 6/LGF复合材料降低5.3，3.9℃，χc减小14.8%。且未加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料的χc明显低于添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料。随着热氧老化时间的延长，在热与氧的共同作用下，玻璃纤维与树脂基体发生脱黏，树脂分子链间的作用力减弱[18]并发生断裂、降解，导致复合材料表面缺陷扩大、增多以及χc减小，最终表现为宏观力学性能下降。

2.4 热氧老化对PA 6/LGF热稳定性能的影响

从表2和图6可以看出：延长热氧老化时间对PA 6/LGF复合材料质量损失10%时对应的温度（t10%）、质量损失最大时对应的温度（tpeak）影响较大。经过50天热氧老化后，添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料的t10%，tpeak相对于未经过热氧老化的PA 6/LGF复合材料分别降低了38.5，20.5℃；未添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料的t10%，tpeak相对于未经过热氧老化的PA 6/LGF复合材料分别降低了40.6，20.8℃。这表明未添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料的热稳定性明显低于添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料，这与热氧老化对两种复合材料χc的影响一致。随着热氧老化时间的延长，在热与氧的共同作用下，PA 6基体的χc降低，说明分子链之间的作用力（如氢键、范德华力）均相应减弱，并且PA 6分子链发生了一定程度的断裂、降解，所以分子链的规整度下降，PA 6基体熔融所需要的热能降低，PA 6/LGF复合材料则表现为热稳定性降低。

表1 PA 6/LGF复合材料经热氧老化后的DSC数据Tab.1 DSC results of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging

图5 PA 6/LGF复合材料经热氧老化后的DSC曲线Fig.5 DSC curves of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging

表2 PA 6/LGF复合材料经过热氧老化后的热降解数据Tab.2 Thermal decomposition behaviors of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging ℃

图6 PA 6/LGF复合材料质量保持率、微分质量损失率与温度的关系曲线Fig.6 Mass retention rate and differential mass loss rate of the PA 6/LGF composites as a function of temperature

3 结论

a）热氧老化50天后，两种PA 6/LGF复合材料的热稳定性都降低。但添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料热稳定性的降低程度要好于未添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料。

b）未加抗氧剂与添加抗氧剂的PA 6/LGF复合材料经过50天热氧老化后，PA 6基体的分子链发生断裂、降解，复合材料χc减小。注塑样条表面出现微裂纹，说明LGF与PA 6基体脱黏。

c）随着热氧老化时间的延长，PA 6基体分子链的断裂、降解，分子间作用力减小是导致PA 6/LGF复合材料χc、热稳定性下降的主要原因。热氧老化使LGF与PA 6基体间发生脱黏是导致PA 6/LGF复合材料宏观力学性能下降的另一个主要原因。

[1]左晓玲,张道海,罗兴，等.阻燃长玻纤增强尼龙6的研究进展[J].现代化工,2013,33（2）:33-37.

[2]Takeshi M.Mechanical property enhancement of glass fibrereinforced polyamide composite made by direct injection moulding process[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1996,27（5）:379-384.

[3]Yan Weixia,Han Keqing,Qin Liuliang,et al.Study on long fiber-reinforced thermoplastic composites prepared by in situ solid-state polycondensation[J].Applied Polymer Science,2004,91（6）:3959-3965.

[4]左晓玲,张道海,罗兴,等.长玻纤增强复合材料老化研究进展及防老化研究[J].塑料工业,2013,41（1）:18-21.

[5]Endlicher R,Krivakova P,Rauchova H,et al.Peroxidative damage of mitochondrial respiration induced by tert-butyl hydroperoxide is substrate dependent.Proceedings of the 14thbiennial meeting of the society for free radical research international[J].Physiological Research,2009,58（5）:685-692.

[6]Thomas D K.Network scission processes in peroxide cured methylvinyl silicone rubber[J].Polymer,1966,7（2）:99-105.

[7]Rivaton A,Gardette J L,Sandrine Morlat-Therias,et al.Enhancement of photoprotection and mechanical properties of polymers by deposition of thin coatings[M].Berlin:Springer,2009:327-343.

[8]Dan F,Bjorn T.Thermo oxidative stability of polyamide 6 films.I.Mechanical and chemical characterisation[J].Polym Degrad Stab,2000,67（1）:69-78.

[9]Šebenda J，Lánská B.Effect of polymerization conditions on the thermo-oxidation of nylon 6[J].J Macromolecular Science:Pure and Applied Chemistry,1993,30（9）:669-678.

[10]Li Z H，Chen S J，Zhang J，et al.Influence of different antioxidants on cure kinetics and aging behaviours of ethylene propylene diene rubber/low density polyethylene blends[J].Plastics,Rubber and Composites，2009,38（5）:187-194.

[11]Janssen K,Gijsman P,Tummers D.Mechanistic aspects of the stabilization of polyamides by combinations of metal and halogen salts[J].Polym Degrad Stab，1995,4（1）:127-133.

[12]Bauer I,Habicher W D,Rautenberg C,et al.Antioxidant interaction between organic phosphites and hindered amine light stabilizers during processing and thermoxidation of polypropylene[J].Polym Degrad Stab，1995,48（3）:427-440.

[13]Zinck P,Gerard J F,Salmon L,et al.Are microcomposites realistic models of the fiber/matrix interface? II.Physicochemical approach[J].Polymer,2001,42（15）:6641-6650.

[14]Al-Malaika S.Atmospheric oxidation and antioxidants[M].Amsterdam：Elsevier Publishing Company，1993：45-56.

[15]栗元福次.塑料的老化[M].北京:国防工业出版社,1977:297-301.

[16]Han Keqing,Liu Zhengjun,Yu Muhuo.Preparation and mechanical properties of long glass fiber reinforced PA 6 composites prepared by a novel process[J].Macromolecular Materials and Engineering,2005,290（7）:688-694.

[17]Fu Y S，Lauke B.The fibre pull-out energy of misaligned short fibre composites[J].Compos Sci Technol,1997,32（8）:1985-1993.

[18]Shu Ying,Ye Lin,Yang Tao,et al.Study on the long-term thermal-oxidative aging behavior of polyamide 6[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110（2）:945-957.