P（AA-SSS）/PVA高吸水树脂的制备

余巧玲 ，杨 燕 ，赵剑锋 ，张艳霞，何 磊

（1.西南石油大学研究生院，四川省成都市 610500；2.西南石油大学材料科学与工程学院，四川省成都市 610500；3.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司采油工艺研究院，山东省东营市 25700）

1 实验部分

1.1 原料及主要仪器

SSS，上海邦成化工有限公司生产；AA，PVA，NaOH，引发剂过硫酸钾，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，均为成都科龙化工试剂厂生产。以上试剂均为分析纯。

TGA/SDTA851e型热重分析仪，瑞士Mettler-Toledo公司生产；DX-2000型X射线衍射仪，丹东方园仪器有限公司生产；Quanta 450型环境扫描电子显微镜，美国FEI公司生产。

1.2 树脂制备

将AA加入广口瓶，加30 mL蒸馏水稀释，用质量分数为40%的NaOH溶液调节AA中和度，加入PVA和SSS，搅拌均匀后加N,N-亚甲基双丙烯酰胺，置于70℃恒温水浴中，加过硫酸钾，静置聚合5 h。产物用乙醇水溶液浸泡，70℃干燥，粉碎，得P（AA-SSS）/PVA高吸水树脂 [结构见图（1）]。

图1 P（AA-SSS）/PVA高吸水树脂的结构式Fig.1 Structural formula of P（AA-SSS）/PVA high water absorbent resin

1.3 性能测试

吸水率测定：通常采用蒸馏水、质量分数为0.9%的NaCl溶液、血液、尿液等测试[7]。称取定量的试样（记为m0）放入溶液中，吸液溶胀平衡后，移到尼龙网上，悬挂至不再滴水，称重记为m[1]。吸水率按式（1）计算。

吸水速率测定：称取1 g试样放入尼龙网并浸泡到蒸馏水中，每隔一段时间提起尼龙网，悬挂至不再滴水后称重，依此法可以得到不同时刻试样的吸水量。不同时刻的吸水量与吸液时间曲线即可反映吸水树脂的吸水速率[8]。

保水能力测定：将吸水饱和的树脂加入到烧杯中，然后放到80℃恒温箱内，每隔一段时间取出树脂，测试其含水量，然后以时间为横坐标，含水量为纵坐标作图，通过图可直观看到吸水树脂的保水能力。保水率按式（2）计算[9]。

式中：W为保水率；M0为吸水饱和树脂质量，g；M1为存放一段时间后树脂质量，g。

综上所述，sFlt-1/PLGF值与重度子痫前期的发生息息相关，重度子痫前期的患者血清中sFlt-1/PLGF值要明显高于健康妊娠的孕妇，sFlt-1/PLGF值对重度子痫前期的发生具有一定的预测价值，目前仍不十分明确，需大样本的研究明确妊娠期不同孕周的sFlt-1/PlGF比值在子痫前期产妇远期预后的预测价值。

2 结果与讨论

2.1 原料和聚合工艺对P（AA-SSS）/PVA吸水树脂吸水率的影响

2.1.1 引发剂用量

在n（AA）/n（PVA）为3.5，交联剂质量分数为0.1%，反应温度为60℃，AA中和度为60%的条件下，引发剂质量分数分别为0.05%，0.10%，0.30%，0.50%，0.70%时，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸馏水率分别为250，367，629，262，195 g/g；吸盐水率分别为18，29，33，21，13 g/g。由此可知：当引发剂质量分数为0.30%时，P（AA-SSS）/PVA的吸水率最大，继续增加引发剂用量，吸水率下降。这是因为该反应是聚合和交联同时进行的，引发剂用量较少时，引发的活性中心相对较少，反应速率慢且反应不完全，虽然相对分子质量较大但吸水性能并不理想；随引发剂用量增加，初级自由基的浓度增加，体系反应速率加快，吸水树脂吸水率升高，当引发剂用量达到一定浓度时，反应最为充分，吸水树脂的吸水率达到最大值；若引发剂质量分数超过0.30%，体系交联过密，相对分子质量变小，吸水树脂的吸水性能降低，自由基浓度增大使自由基之间发生耦合、歧化等终止反应的几率也提高，单体间的均聚合增强，这就极大地降低了目标产物的质量，影响吸水树脂的吸水能力。

2.1.2 交联剂用量

在n（AA）/n（PVA）为3.5，引发剂质量分数为0.30%，反应温度为60℃，AA中和度为60%的条件下，交联剂质量分数分别为0.05%，0.10%，0.30%，0.50%，0.70%时，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸馏水率分别为490，629，385，274，221 g/g；吸盐水率分别为21，33，17，14，10 g/g。由此可知：交联剂质量分数为0.10%时，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸馏水率和吸盐水率均最大。交联使线型分子相互连接，形成三维网状结构，从而提高吸水树脂的强度、弹性等。适当的交联可以使三维网状结构舒展开，吸水率提高，若交联过密，反而使得羧基、羟基等亲水基团不能发挥出较好的亲水性能，吸水树脂的吸水率也下降。交联剂用量过少时，线形分子间不能完全形成网状结构，这些线形分子溶于水中，吸水树脂变成水溶性树脂，不仅吸水性能差，还降低了凝胶的强度和保水性能。交联剂用量过多时，网状结构的交联点过多，吸水树脂的孔径变小，膨胀度变低，吸水率也减少。

2.1.3 n（AA）/n（PVA）

引发剂质量分数为0.30%，交联剂质量分数为0.10%，反应温度为60℃，AA中和度为60%的条件下，n（AA）/n（PVA）分别为3.0，3.5，4.0，4.5，5.0时，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸馏水率分别为542，629，710，437，296 g/g；吸盐水率分别为28，33，42，23，17 g/g。由此可看出：随n（AA）/n（PVA）增大，P（AA-SSS）/PVA的吸水率逐渐增加，当n（AA）/n（PVA）为4.0时，吸蒸馏水率和吸盐水率均达最大值，超过该值后，吸蒸馏水和吸盐水率逐渐降低。PVA所占比例较大时，线形聚合物的量相对较多，形成较小的三维网络结构，羟基与羧基间形成网内氢键，树脂的吸水率较低。随AA用量增多，PVA用量减少，大分子长链贯穿在交联网络中，亲水基团羟基与羧基间发生协调作用，促进了吸水树脂吸水，同时提高其抗盐性能。AA用量过高时，AA的自交联反应加剧，形成紧密的三维网络结构，不利于水分子进入，降低了树脂的吸水率。

2.1.4 反应温度

在n（AA）/n（PVA）为4.0，引发剂质量分数为0.30%，交联剂质量分数为0.10%，AA中和度为60%的条件下，反应温度分别为55，60，65，70，75℃时，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸馏水率分别为432，710，754，807，585 g/g；吸盐水率分别为31，42，45，50，39 g/g。由此可知：反应温度太低或太高对吸水树脂的吸水率会产生很大影响，因此最适宜的反应温度为70℃。反应温度低于70℃时，聚合反应速率慢，引发剂在水中很容易被分解，导致未反应的单体由于缺乏引发剂的引发作用不能发生反应，使得产物的交联度降低，极大降低了吸水树脂的吸水性能。反应温度高于70℃时，聚合过于剧烈，极易引起暴聚，链转移和链终止反应加快，导致聚合物的聚合度降低，吸水率也随之减少。

2.1.5 AA中和度

在n（AA）/n（PVA）为4.0，引发剂质量分数为0.30%，交联剂质量分数为0.10%，反应温度为70℃的条件下，AA中和度分别为45%，50%，55%，60%，70%时，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸馏水率分别为410，563，890，807，545 g/g；吸盐水率分别为31，38，54，50，33 g/g。由此可知：AA中和度对P（AASSS）/PVA的吸水性能影响较大，因此AA中和度最佳为55%。AA中和度增加，—COONa在反应体系中的浓度增大，并能在水中更好地离解[10]。链之间的斥力变大，推动网络进一步扩展，网络链的伸展有利于水分子的进入，吸水树脂吸水率增大。AA中和度超过一定值时，Na+对—COO-的屏蔽作用增强，削弱了网络链间—COO-的斥力，使网络卷曲变大，吸水树脂溶胀度变小，吸水率降低。

2.1.6 SSS用量

在n（AA）/n（PVA）为4.0，引发剂质量分数为0.30%，交联剂质量分数为0.10%，反应温度为70℃，AA中和度为55%的条件下，w（SSS）分别为2%，3%，4%，5%，6%时，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸馏水率分别为1 693，2 044，2 259，1 992，1 621 g/g；吸盐水率分别为69，91，104，82，65 g/g。由此可知：随着w（SSS）的增加，吸水树脂的吸水率先增后减，w（SSS）最佳为4%。w（SSS）增加，网络内磺酸基随之增多，磺酸基是强亲水的阴离子基团，它的加入增强了网络内的离子浓度，网络内外的渗透压增大，吸水树脂与水分子的亲和力增强，吸水率也随之增大。w（SSS）超过4%时，吸水率反而变弱，是因为SSS中含有大体积的刚性基团苯环，苯环的增多使网络刚性变大，吸水树脂吸水率降低。

2.2 吸水树脂的吸水速率和保水能力

由图2看出:PAA/PVA在吸水的初始阶段，吸水速率较为稳定，随着吸水时间的延长，吸水速率变缓；而P（AA-SSS）/PVA的吸水速率先慢后快，最后又变慢，大约7 h达到吸水平衡。这是由于吸水初期SSS受到刚性结构苯环的影响，吸水速率稍慢，随着吸水树脂膨胀度的增大，强亲水性的磺酸基加快了吸水速率。

由图2还看出：随时间延长，吸水树脂中的含水量不断减少。PAA/PVA树脂9 h的保水率为72%，P（AA-SSS）/PVA树脂为62%。与PAA/PVA相比，添加了SSS的P（AA-SSS）/PVA树脂前5 h的含水量下降缓慢，接着含水量以稍快的速率降低。这是因为随着时间的延长，SSS内部的网络结构被破坏，不能够将水分子紧紧包裹在网络内部。

图2 吸水树脂的吸水速率和80℃保水能力曲线Fig.2 Water absorption rate and water retention curves of the absorbent resin at 80℃

2.3 不同pH值条件下P（AA-SSS）/PVA的吸水率

由图3看出：在强酸条件下，P（AA-SSS）/PVA的吸水率急剧下降，溶液呈中性时P（AASSS）/PVA的膨胀度最好，碱性条件下吸水率下降的幅度较强酸条件下小。这是因为当溶液的pH值低时，羧基的电离很难进行，网络内部形成大量的氢键，使网络结构变得紧密，树脂收缩，吸水性能降低；当溶液呈碱性时，羧基离解，电荷间的相互排斥力增强，使三维网状结构受到影响，吸水树脂的吸水率下降。

图3 不同pH值条件下P（AA-SSS）/PVA吸水树脂的吸水率Fig.3 Water absorbability of P（AA-SSS）/PVA absorbent resin in conditions of different pH values

2.4 不同NaCl含量时吸水树脂的吸水率

由图4可以看出：随w（NaCl）增加，吸水树脂的吸水率不断下降，当w（NaCl）超过0.9%后，吸水树脂的吸盐水率下降速率加快。这是因为含盐溶液使得网络外部的溶液浓度增大，网络内部的渗透压降低，水分子向网络内部流动受到阻碍，网络的扩散膨胀能力降低。与PAA/PVA吸水树脂相比，P（AA-SSS）/PVA吸水树脂的抗盐性能更佳。这是因为SSS中苯环结构和磺酸基对金属离子具有螯合作用，使得吸水树脂具有良好的抗盐性。

图4 不同NaCl含量时吸水树脂的吸水率Fig.4 Water absorbability of the absorbent resin in NaCl solutions with different NaCl concentration

2.5 不同电解质溶液中吸水树脂的吸水率

由表1看出：吸水树脂在KCl溶液中的吸水性能强于在NaCl溶液中，在MgCl2溶液中的吸水性能优于在CaCl2溶液中，在二价盐溶液中吸水树脂有相对较大的收缩。吸水树脂在NaCl和Na2SO4溶液中的吸水率相差不大，在NaCl溶液中吸水性能稍好。由此可见：在离子浓度一定的条件下，吸水树脂的吸水率与电解质溶液中阳离子种类相关，吸水能力从大到小的离子为Na+，K+，Mg2+，Ca2+；当电解质溶液中阳离子相同，阴离子不同时，在低价态的阴离子中吸水树脂的吸水性能稍好。

表1 不同电解质溶液中吸水树脂的吸水率Tab.1 Water absorbability of the absorbent resin in different electrolyte solutions g/g

2.6 结构与热重分析

由图5看出：PVA的衍射角（2 θ）为19.7°时，有较明显的特征衍射峰，但该峰在共聚物的X射线衍射（XRD）曲线中消失，并且共聚物呈现为一个相对宽的“隆峰”和一个不尖锐的衍射峰。这说明经过聚合后，PVA的晶态结构被破坏，在吸水树脂中呈不完整的晶相结构，因此，说明了PVA穿插于聚合物网络中，形成了互穿网络结构。

图5 XRD谱图Fig.5 XRD patterns

由图6看出：P（AA-SSS）/PVA的失重区主要有两个阶段。第一阶段发生在0～220℃，主要是各种水分子和一些残余的不稳定小分子慢慢失去，失重20.11%；第二阶段发生在220～540℃，主要是网络结构中的各种链断裂，各种有机物开始分解，失重51.50%。540℃以后P（AA-SSS）/PVA的质量保持不变，残余质量保持率为28.39%。

图6 P（AA-SSS）/PVA吸水树脂的热重分析Fig.6 TG analysis of P（AA-SSS）/PVA absorbent resin

由图7看出：PAA/PVA表面不光滑，形成不规则的沟壑，有利于水分子的吸收；而P（AA-SSS）/PVA吸水树脂的表面成较深沟壑并且平行分布，比表面积较大，因此它的吸水性能更好。

3 结论

a）以AA，PVA，SSS为原料，采用溶液聚合法制备了P（AA-SSS）/PVA高吸水树脂。最佳反应条件：引发剂质量分数为0.30%，交联剂质量分数为0.10%，n（AA）/n（PVA）为4.0，反应温度为70℃，AA中和度为55%，w（SSS）为4%。在此条件下，吸水树脂的吸蒸馏水率为2 259 g/g，吸盐水率为104 g/g。吸水树脂的吸水速率先慢后快，最后又变慢，大约在7 h达到吸水平衡；80℃，9 h的保水率为62%，具有一定的耐碱性和抗盐性。

图7 PAA/PVA和P（AA-SSS）/PVA表面的扫描电子显微镜照片（×300）Fig.7 SEM photographs of the absorbent resin PAA/PVA and P（AA-SSS）/PVA

b）XRD分析表明PVA穿插于聚合物网络中，形成了互穿网络结构；树脂具有一定的耐温性；吸水树脂表面越不光滑，形成的沟壑越深、越多，比表面积越大，吸水树脂的吸水性能越强。

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