丙烯酸乙酯与丙烯酰胺接枝淀粉/β-环糊精树脂的制备

杨小玲，陈佑宁

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西省咸阳市 712000）

环境重金属污染指汞、镉、铅、铬、砷及锌、铜、钴、镍、锡等的污染。水中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，再经过食物链进入人体，造成人体中毒，因此，重金属对水的污染引起广泛关注[1]。目前处理废水的主要方法有离子交换法、电解法、化学沉淀法、电渗析法和吸附法等。吸附法由于简单易行、去除效果好、可重复使用、吸附质可回收、对环境不产生或很少产生二次污染等，得到广泛研究和应用[2-3]。常用的吸附剂有活性炭[4-7]、金属氧化物[8-9]、天然及合成高分子[10]、沸石及粉煤灰[11]等。我国允许使用的食用合成色素有苋菜红、胭脂红、赤鲜红等，食用合成色素对人体的毒性作用可能有一般毒性、致泻性与致癌性，故应严格规定食用合成色素的种类、纯度、用量等。

淀粉以其来源广泛、价格低廉、无二次污染等成为研究者用作吸附剂去除水中污染物的研究热点[12-13]，但其耐水性和加工性差，将其与乙烯基羧酸类单体接枝后，其溶胀性、耐水性及吸附性能提高，扩大了淀粉在功能材料等领域中的应用范围。β-环糊精（β-CD）分子具有一个独特的分子内空腔，呈筒状结构，内部为疏水空腔，外部有羟基而呈亲水性，可以依据空腔的大小及利用疏水作用力、氢键和范德华力等进行分子识别，常作为包裹“客分子”的“主分子”囊材。

本工作采用无皂乳液聚合法制备了丙烯酸乙酯（EA）与丙烯酰胺（AM）接枝淀粉/β-CD（淀粉/β-CD-g-EA-AM）树脂。β-CD和淀粉均以葡萄糖为基本结构单元，具有空腔结构，β-CD常作为包合材料的囊材，加入到淀粉乳液中，提高了二者的物化性能，即改善淀粉大分子链流动性差的缺陷和提高吸附性能。引入EA与AM旨在改善淀粉的耐水性，并引入活性反应基团，最终得到交联网状树脂，并应用于对金属离子及色素的吸附性研究。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

可溶性淀粉，四川省彭州市军乐化工厂生产；β-CD，上海化工有限公司生产；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），EA，AM，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心生产；十二烷基硫酸钠，工业纯，天津市红岩化学试剂厂生产。聚乙烯醇，天津市耀华化学试剂有限责任公司生产；过硫酸铵，分析纯，天津市化学试剂一厂生产。

JSM-6460型扫描电子显微镜，上海复生生物科技有限公司生产；IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司生产；SPECORD-50型紫外-可见分光光度计，NOVAA400型火焰原子吸收光谱仪，均为德国耶拿分析仪器股份公司生产。

1.2 淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂的制备

称取2.00 g淀粉和1.00 g的β-CD，加入15 mL质量分数为15%的NaOH溶液，在80℃条件下使淀粉糊化；同时加入一定量的分散剂聚乙烯醇及十二烷基硫酸钠（质量比为2∶1），搅拌30 min，冷却；加入适量交联剂MBAA，1.00 g的EA和0.50 g的AM，超声波震荡10 min，混合均匀后，倒入三颈瓶中，开始回流搅拌，加入适量引发剂过硫酸铵，通N2排除空气20 min，升温至50℃，反应5 h。产物用乙醇、丙酮依次清洗3次，50℃真空干燥，得粗产物，再以丙酮为溶剂索氏提取48 h，得到淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂。反应见式（1）。

式中：AGU代表淀粉及β-环糊精分子结构中的葡萄糖残基。

1.3 淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂吸附无机重金属离子的测定

称取若干份0.2 g树脂分别放入容积为100 mL的三角瓶中，准确放入用去离子水或不同pH值缓冲液配制的金属离子溶液，振荡一定时间，再离心分离，取上层清液用原子吸收光谱法测定溶液中的金属离子质量浓度，按式（2）计算吸附量。

式中：Q为饱和吸附量，mg/g；C0为吸附前溶液中金属离子质量浓度，mg/L；C为吸附后溶液中金属离子质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为树脂质量，g。

1.4 淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂吸附有机色素的测定

分别向不同浓度胭脂红溶液中加入质量浓度为2.0 g/L的淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂进行吸附试验，超声振荡一定时间，离心分离，取上层清液，在紫外-可见分光光度计上测胭脂红溶液在最大吸收波长508 nm处的吸光度，按式（3）计算树脂吸附胭脂红的吸附量。

2 结果及讨论

2.1 结构表征

从图1看出：淀粉及淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂均在3 400 cm-1附近出现—OH伸缩振动吸收峰，2 931 cm-1附近出现亚甲基、甲基的C—H伸缩振动吸收峰，为淀粉葡萄糖单元的特征峰。淀粉/β-CD-g-EA-AM在1 592 cm-1处出现烯烃的C==C伸缩振动吸收峰，为EA的特征峰；产物在1 656 cm-1处为AM中酰胺键中的C==O吸收峰，1 627 cm-1处为酰胺键N—H弯曲振动特征峰。这表明，制备的树脂为淀粉/β-CD的羟基与EA，AM接枝共聚合的产物——淀粉/β-CD-g-EA-AM。

图1 淀粉及淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂的傅里叶变换红外光谱谱图Fig.1 FTIR spectra of starch and the starch/β-CD-g-EA-AM resin

从图2可以看出：淀粉颗粒比淀粉/β-CD-g-EA-AM颗粒大；淀粉颗粒大小不一，表面光滑，颗粒分散；而淀粉/β-CD-g-EA-AM的颗粒小，颜色透亮，并黏结在一起。这说明接枝后的淀粉表面已失去原貌，支链EA及酰胺基的引入一方面使分子链增长，另一方面引入活性双键，以及亲水性基团—COOH，—NH2，因而颗粒透亮，容易团聚。

图2 淀粉及淀粉/β-CD-g-EA-AM 的扫描电子显微镜照片Fig.2 SEM photos of starch and the starch/β-CD-g-EA-AM resin

2.2 制备淀粉/β-CD-g-EA-AM的影响因素

改变一种因素，固定其他因素，分别进行了淀粉与EA配比、引发剂用量、交联剂用量、分散剂用量、反应温度等因素对树脂接枝率影响的单因素分析实验。固定其他条件，当淀粉与EA的质量比分别为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0时，接枝率分别为38.5%，47.6%，69.8%，57.9%，42.5%；引发剂的质量分别为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 g时，接枝率分别为58.2%，67.4%，69.8%，68.7%，63.5%；交联剂的用量分别为0.02，0.03，0.04，0.05，0.06 g时，接枝率分别为43.5%，68.6%，57.7%，49.6%，43.9%；分散剂的用量分别为0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g时，接枝率分别为58.9%，68.8%，69.5%，65.4%，52.9%；反应温度分别为30，40，45，50，60℃时，接枝率分别为25.4%，48.7%，59.6%，68.5%，57.5%。 因此，最佳的原料配比及工艺参数是：当淀粉用量为2.00 g，淀粉，β-CD，EA，AM质量比为2.0∶1.0∶1.0∶0.5，引发剂用量为0.03 g，交联剂用量为0.03 g，聚乙烯醇用量为0.04 g，十二烷基硫酸钠为0.02 g，温度控制在50℃时，反应5 h，得到的树脂接枝率最大。

2.3 淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂对金属离子的吸附

从表1看出：开始时，随着时间延长淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂对金属离子吸附量上升，分别在120，150 min时树脂对Cu2+，Mn2+的吸附量最大。因此，以下吸附实验均在25℃条件下以120，150 min分别为吸附Cu2+，Mn2+的最佳吸附时间。

从表2看出：随着金属离子质量浓度的增大，淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂的吸附量不断增大。在吸附前溶液离子质量浓度为50.0 mg/L时，树脂对Cu2+，Mn2+的吸附量分别为15.531 0，10.285 0 mg/g，即Cu2+吸附量大于Mn2+。随着离子质量浓度增大，单位树脂周围的金属离子数量增多，对金属离子的捕获几率增加，因此吸附量呈增大趋势；由于Cu2+，Mn2+半径及外层电子排布不同，与树脂的作用不尽相同，因此吸附量不同。

表1 不同吸附时间淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂对金属离子的吸附量Tab.1 Adsorbance of metal ions by the starch/β-CD-g-EA-AM resin at different adsorption time

表2 淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂对不同质量浓度金属离子的吸附量Tab.2 Adsorbance of metal ions with different concentration by the starch/β-CD-g-EA-AM resin

从表3看出：淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂对Cu2+吸附量随着pH值的增大而增大。这主要是因为pH值对溶液中金属离子的存在形态及对吸附剂上官能团的活性产生影响。淀粉/β-CD-g-EAAM通过交联形成体型大分子网络结构，网络中含有可离子化的酸性和碱性基团，随着pH值、离子强度的改变，这些基团会发生电离，导致聚合物存在形式发生变化。pH值较小时，H+浓度较大，树脂中的—COOH主要以分子形式存在，呈现的是分子吸附，其吸附量相对较小；而当pH值较大时，溶液中的H+浓度减小，树脂中的部分—COOH电离成—COO-，除了分子吸附外还存在异性电荷的静电吸附，所以吸附能力较强。

表3 不同pH值条件下淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂对Cu2+的吸附量Tab.3 Adsorbance of Cu2+ by the starch/β-CD-g-EA-AM resin in different pH conditions

2.4 淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂对胭脂红的吸附

从表4看出：吸附前后胭脂红溶液的吸光度随着其质量浓度的增大而增大，且吸附前后吸光度变化率逐渐上升，相应的吸附量逐渐增大。可见淀粉基高分子树脂——淀粉/β-CD-g-EA-AM对有机染料亦有一定的吸附能力。

表4 淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂对不同质量浓度胭脂红的吸附量Tab.4 Adsorbance of carmine with different concentration by the starch/β-CD-g-EA-AM resin

3 结论

a）采用无皂乳液聚合，以淀粉和β-CD为原料，EA，AM为接枝单体，以过硫酸铵为引发剂，MBAA为交联剂，聚乙烯醇为乳液分散剂，十二烷基硫酸钠为分散助剂，合成了淀粉/β-CD-g-EA-AM树脂。经过单因素分析找出最佳原料配比及工艺参数：淀粉，β-CD，EA，AM的质量比为2.0∶1.0∶1.0∶0.5，MBAA为0.03 g，过硫酸胺0.03 g，聚乙烯醇0.04 g，十二烷基硫酸钠0.02 g，在50℃条件下反应5 h，得到的树脂接枝率最高。

b）随金属离子浓度增大，淀粉/β-CD-g-EAAM树脂对离子吸附量亦增大，且当金属离子浓度一定时，在酸性溶液中，随着溶液pH值的增大，吸附量增大；树脂对有机色素胭脂红的吸附量随胭脂红浓度的增大而增大。当Cu2+，Mn2+和胭脂红的初始质量浓度分别为50.0，50.0，40.0 mg/L时，吸附量分别为15.531 0，10.285 0，12.138 0 mg/g。

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