二醚类Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合

褚洪岭 ，马国杰 ，任合刚* ，曲佳燕 ，王斯晗 ，邹恩广，赵庆龙

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产运行处，黑龙江省大庆市 163714；3.河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所，天津市 300130）

聚1-丁烯（PB）是一种半结晶型热塑性树脂，具有良好的力学性能、抗蠕变性能、耐环境应力开裂性能、耐热性能、耐化学药品腐蚀性能、抗磨性和高填充性，可用作大型场馆管道、薄膜和各种容器等的原料，应用前景十分广阔[1-4]。目前，世界上只有荷兰巴塞尔公司和日本三井化学公司生产PB，国内尚无PB生产装置。工业化生产PB所使用的催化剂是Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，而Z-N催化剂中给电子体的发展是其更新换代的主要因素，所以给电子体一直是Z-N催化剂发展的热点和焦点[5-7]。

20世纪90年代初期，出现了以1,3-二醚类化合物为内给电子体的Z-N催化剂，其具有活性高、氢调敏感性好，用其所制聚合物的相对分子质量分布窄等优点，在不加外给电子体的情况下仍可生产高等规指数的聚丙烯，该催化剂已成功用于聚丙烯的工业生产[7]。虽然近些年国内外不少学者报道了关于1-丁烯聚合的研究[4，8-10]，但是关于1,3-二醚类化合物为内给电子体的Z-N催化剂对1-丁烯聚合性能和PB结构影响的报道较少。

本工作考察了不加内给电子体以及以2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷（MPMP）、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷（BIBIMP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）为内给电子体（结构式见图1）的四种Z-N催化剂（分别简称为催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D）对1-丁烯聚合性能的影响。研究了内给电子体结构与催化剂性能的关系，同时考察了氢气加入量和不同种类外给电子体对催化剂活性和PB等规指数的影响。

图1 三种内给电子体的结构Fig.1 Structures of three internal electron donors

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

球形MgCl2·2.38C2H5OH载体，自制。正庚烷和正己烷，分析纯，天津化学试剂三厂生产，经分子筛干燥后用高纯氮气鼓泡除氧使用。三乙基铝（TEAL），美国Albemarle公司生产，用经过钠回流除水的正己烷稀释成1.0 mol/L后使用。二醚类内给电子体，MPMP和BIBIMP，河北工业大学李效军课题组提供。DIBP，分析纯，用分子筛干燥后直接使用；环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）和二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），分析纯，经正己烷稀释后直接使用：均为百灵威科技公司生产。 l-丁烯，纯度大于99.9%，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产。

1.2 催化剂制备

在高纯氮气保护的条件下，将一定量的球形MgCl2·2.38C2H5OH载体加入到一定量的冷却TiCl4溶液中，程序升温至一定温度，加入给电子体（给电子体与Mg的摩尔比为0.1）反应一段时间，然后过滤，再加入定量的新鲜TiCl4溶液，并在设定温度条件下反应，最后经过滤、洗涤和干燥得到固体催化剂。

1.3 1-丁烯聚合

首先向经抽真空-通氮气反复置换过三次的250 mL三口瓶中充入1-丁烯气体，使压力保持在0.1 MPa左右，然后在搅拌下加入100 mL正己烷，计量的TEAL、外给电子体、氢气及催化剂，聚合2 h后用乙醇终止反应，最后经洗涤、过滤和真空干燥至恒重，称重并计算催化剂活性。

1.4 分析测试

催化剂中的Ti含量在美国Varian公司生产的CARY-300型紫外分光光度计上测定，Mg含量采用乙二胺四乙酸钠滴定法测定，Cl含量采用佛尔哈德间接法测定，比表面积采用美国麦克仪器公司生产的TRISTAR3000型氮气物理吸附仪测定。聚合物熔点（tm）采用美国PE公司生产的DSCDiamond型差示扫描量热仪测定，升温速率为10℃/min，温度为30～140℃。在沸腾乙醚中萃取聚合物中不溶物所占的质量分数为等规指数。聚合物的相对分子质量及其分布采用英国Polymer Lab公司生产的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测量，1,2,4-三氯苯为溶剂，流速为1.0 mL/min，试样质量浓度为1 mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

内给电子体的主要作用是：1）使MgCl2（100）晶面上更多的TiCl4以容易产生等规聚合物的二聚体形式存在；2）与Mg配位，通过取代基的空间效应占据Ti离子两个空位中的一个，将非立体定向的活性中心转变为全同立构定向的活性中心；3）改善一些特殊的Ti化合物二聚体的周围环境，使活性中心原子具有手性，并且改善活性中心原子的电子效应[7]。从表1可以看出：加入内给电子体使催化剂中的w（Ti）明显降低。加入内给电子体后，存在内给电子体和TiCl4在不同MgCl2晶面上的竞争络合，由于（110）晶面上的Mg2+有较强的Lewis酸性，因此，内给电子体将优先与（110）晶面上的Mg2+络合，这样就避免了TiCl4在（110）晶面上络合，从而使催化剂中的w（Ti）下降。而且加入内给电子体也使催化剂中w（Mg）和w（Cl）降低。加入内给电子体后，催化剂的比表面积显著提高，催化剂C的比表面积大于催化剂B和催化剂D，可以推断出四种催化剂催化1-丁烯聚合的活性由大到小依次为催化剂C、催化剂B、催化剂D、催化剂A。

表1 催化剂中的元素含量及其比表面积Tab.1 Element content and specific surface area of the catalysts

2.2 不同内给电子体对1-丁烯聚合的影响

在不加外给电子体的情况下，从表2可以看出：加入内给电子体的催化剂活性和用其所制PB的等规指数均比未加内给电子体的高，而且催化剂B和催化剂C的活性和用其所制PB的等规指数均高于催化剂D；催化剂C的活性和用其所制PB的等规指数最高，分别为539 g/g和84%。此外，用催化剂B和催化剂C所制PB的重均分子量（Mw）较用催化剂A和催化剂D所制PB的高，用二醚类为内给电子体的催化剂所制PB的相对分子质量分布（MWD）最窄。这是因为活性中心的Ti更容易在二醚类给电子体存在时与载体络合，使载体上存在更多的活性中心，从而提高催化剂活性。二醚类内给电子体在TEAL作用下很少从MgCl2载体上脱离下来，因此，即使不加外给电子体，用该催化剂制备的PB也能达到很高的等规指数。而DIBP与TEAL的亲和力大于DIBP与MgCl2载体的结合，聚合时部分DIBP与TEAL直接作用而脱离催化剂表面，使活性中心Ti的立体位阻较小，PB的等规指数降低。无论是空间位阻还是给电子能力，BIBIMP均大于MPMP，所以催化剂C的活性和用其所制PB的等规指数均高于用催化剂B所制PB[7，10]。PB是一种多晶型聚合物，从表2还可以看出：PB的tm发生了很大变化，这也证明PB确实是一种多晶型聚合物，而且存在晶型转变问题，这与文献报道的一致[2，8]。同时，稳定晶型PB的tm变化规律也可反映出PB等规指数的变化情况，这与所测等规指数结果一致。

表2 不同催化剂催化1-丁烯聚合的性能Tab.2 Performance of different Z-N catalysts for polymerization of 1-butene

2.3 氢气用量对1-丁烯聚合的影响

从图2可以看出：随着氢气用量增加，催化剂活性呈先上升后下降的趋势，PB的等规指数略有升高。未加入内给电子体的催化剂A，在氢气加入量为2 mL时活性最高，为564 g/g；加入二醚类内给电子体的催化剂B和催化剂C在氢气加入量为4 mL时的活性最高，分别为672，756 g/g，且催化剂C在加入氢气后催化剂活性提高幅度最大。这可能是因为部分1-丁烯通过不规整的2,1-插入进入到增长链中，致使产生不能继续聚合的非活性种，从而使其处于一种“休眠”状态，但该结构容易向氢气发生链转移反应，使增长链重新具有活性，这就相当于增加了活性中心的数目，从而使催化剂活性提高[9]。由于含不同内给电子体的催化剂对氢气的诱导作用不同，因此活性的提高程度不同；当氢气加入量进一步增大时，增加了聚合物增长链向氢发生β-H消除的反应速率，极大减少了活性中心的数目，致使催化剂的活性减弱。PB等规指数略有上升这一现象与制备聚丙烯时氢气的作用相似[7]，是由于氢气对聚合物链结构产生影响的缘故。

2.4 不同外给电子体对1-丁烯的影响

内、外给电子体是影响Z-N催化剂的活性和立体选择性的重要因素。从表3可以看出：外给电子体CMMS，DIPDMS，DIBDMS对1-丁烯的聚合活性和PB等规指数有不同的影响，这与外给电子体的空间位阻效应和电子效应有关。聚合时加入外给电子体，催化剂活性均降低，加入二醚类内给电子体的催化剂活性降低程度大于未加内给电子体的催化剂，但PB的等规指数均有所提高，而使用DIPDMS为外给电子体时PB的等规指数提高最多。

图2 氢气用量对1-丁烯聚合的影响Fig.2 Effect of hydrogen amount on polymerization of 1-butene

CMMS，DIPDMS，DIBDMS三种外给电子体中，CMMS有较小的空间位阻，所以PB等规指数略低，但其给电子能力却是三个外给电子体中最强的，因此，催化剂活性最高。在空间位阻方面，异丁基的空间位阻大于异丙基，但异丁基比异丙基更易变形，所以用DIPDMS为外给电子体的催化剂所制PB的等规指数更大。在给电子能力方面，异丁基的给电子能力大于异丙基，所以使用DIBDMS为外给电子体的催化剂活性较高[9-10]。

表3 不同外给电子体对1-丁烯聚合的影响Tab.3 Effect of external electron donors on polymerization of 1-butene

3 结论

a）与不加内给电子体的催化剂相比，加入内给电子体的催化剂活性、用该催化剂所制PB的等规指数和相对分子质量均有所提高。四种催化剂中，催化剂C的活性和用其所制PB的等规指数最高，分别为539 g/g和84%。

b）加入氢气对催化剂性能有很大影响，少量氢气可以提高催化剂活性和PB的等规指数。加入氢气后，催化剂C活性提高最多，用其所制PB的等规指数最高。

c）不同外给电子体对催化剂的性能影响不同，这主要跟外给电子体的电子效应和空间位阻效应有关。加入外给电子体后，催化剂的活性均降低，二醚类内给电子体的Z-N催化剂活性降低最多，而使用DIPDMS为外给电子体的催化剂制备的PB的等规指数提高最多。

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