丙烯酰胺接枝聚丙烯多孔膜及其水解后的性能

孔祥森 ，马胜义 ，杨振生* ，王志英，李 亮

（1.河北工业大学化工学院，天津市 300130；2.河北冀衡（集团）药业有限公司生产管理部，河北省衡水市 053000）

目前，膜技术的工业应用主要集中于水处理领域，但化工、制药等大量涉及的是非水体系或富含有机溶剂的水溶液体系，促进膜技术广泛应用于这类体系的意义深远，这有赖于耐溶剂膜的研发与经济地规模生产[1-2]。与非对称膜相比，纳滤复合膜具有操作压力低、通量大、分离性能好等优势，是分离膜的主流品种。耐溶剂纳滤复合膜所采用的基膜要求具备较好的耐溶剂侵蚀性能。候选的耐溶剂基膜材料有聚四氟乙烯等氟塑料、聚丙烯（PP）等聚烯烃、不溶型聚酰亚胺（PI）类、结晶型聚醚醚酮类、聚苯硫醚类等，前两类膜材料呈化学惰性或强疏水性，与其他材料的黏结性差，后几类膜材料稀缺或价格昂贵。与其他基膜相比，PP多孔膜的性价比较高，且来源广泛，是理想的基膜材料，对其表面进行亲水改性成为制备纳滤复合膜的首要步骤[3]。

多孔膜的亲水改性方法有物理法、化学法及物理化学法。采用亲水剂（如醇类、表面活性剂和高分子电解质）的物理方法操作简单，但其与PP膜间的结合力弱，亲水性很难长期保持[4-5]。采用辐射（如紫外光、电子束、离子束、γ射线等）的物理方法改性可获得持久的亲水性，但处理费用相对较高，对于PP基膜，还可能出现处理后的材料易老化问题。采用物理化学方法（如等离子体接枝聚合或辐射接枝聚合等）改性同样存在处理费用较高、基膜易老化等弊端[5]。化学法具有简单高效、亲水性持久等优点，恰当地选择改性试剂，可使膜的损害程度降至很低[4,6]。

本工作在实验摸索基础上，选定丙烯酰胺接枝法处理PP多孔膜表面，且以该PP多孔膜为基膜制备了性能较好的PI/PP纳滤复合膜。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP多孔膜片，厚40μm，中国科学院化学研究所提供；甲醇，分析纯，天津市科安隆博华医药化学有限公司生产；过硫酸钾、丙烯酰胺、硝酸铈铵、硝酸、NaOH，均为分析纯，天津市江天化工技术有限公司生产；N2，天津市泰亨气体有限公司生产；蒸馏水，天津市通用水处理厂生产；均苯四甲酰氯，自制；间苯二胺、四丁基氯化铵，均为天津市光复精细化工有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

SL200B型接触角测定仪，上海梭伦信息科技有限公司生产；HD021NS型电子单纱强力仪，南通宏大实验仪器有限公司生产；VECTOR22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司生产；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立*公司生产。

1.3 实验原理与试样制备

1.3.1 实验原理

首先将PP多孔膜浸入过硫酸钾溶液中进行氧化，使其表面羟基化，然后将丙烯酰胺单体接枝到羟基化的膜上，最后把接枝后的膜浸入到NaOH溶液中，进一步使酰胺基水解为羧基，从而在膜表面引入持久的亲水性基团（见图1）。

图1 丙烯酰胺接枝PP多孔膜及其水解示意Fig.1 Schematic diagram of acrylamide grafted porous PP membrane and its hydrolysis

1.3.2 试样制备

改性前，PP多孔膜呈现较强的疏水性（水接触角约124°）。Garg等[4,6]对改性过程中的氧化时间、丙烯酰胺质量浓度等因素进行了考察。为更好地提高膜性能，本工作在此基础上进一步考察了接枝过程中催化剂硝酸的浓度、接枝时间以及水解时间对膜结构和性能的影响。首先将PP多孔膜在甲醇中浸泡1 h，再浸泡到蒸馏水中，使蒸馏水尽可能地替换膜中的甲醇，取出后用滤纸除去表面多余的蒸馏水。浸入80℃质量分数为10%的过硫酸钾溶液中30 min，使膜表面发生羟基化。膜表面的羟基不稳定且水接触角（约98°）降低不多，所以用丙烯酰胺接枝处理：50℃条件下，用质量分数为5%的丙烯酰胺水溶液（含有浓度为2×10-3mol/L的硝酸铈铵和一定浓度的硝酸）接枝PP多孔膜的表面一定时间后，用50～60℃的蒸馏水超声清洗15 min，以除去表面多余的丙烯酰胺，接枝后的水接触角（65°）明显降低。为进一步降低水接触角，并使膜表面更好地与功能层黏接，用60℃浓度为1 mol/L的NaOH溶液处理膜表面一定时间，使膜表面的部分酰胺基水解为羧基。最后，将处理后的PP多孔膜浸入蒸馏水中，备用。

分别以均苯四甲酰氯和间苯二胺为有机相和水相单体，四丁基氯化铵为相转移催化剂，在改性PP多孔膜表面进行界面聚合（见图2），通过化学亚胺化以后，制备了PI/PP纳滤复合膜。

图2 界面聚合法制备PI/PP纳滤复合膜示意Fig.2 Schematic diagram of preparation of PI/PP composite membrane by interfacial polymerization

1.4 性能测试与结构表征

利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析改性前后PP多孔膜的表面化学组成，KBr压片。用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察改性前后PP多孔膜的表面形貌，以验证膜表面改性效果。

接枝度（GD）按式（1）计算，每个试样测试3 次，取平均值。

式中：m0和m1分别为改性前后PP多孔膜干燥后的质量，µg；A为膜的有效面积，cm2。

亲/疏水性：用接触角测定仪测定蒸馏水在PP多孔膜表面的静态水接触角。每张膜片取5个测试点，取平均值。

透过性能：将PP多孔膜在甲醇中浸泡24 h后剪取与测试装置相符的标准圆形膜片（有效面积为22.89 cm2），在0.1 MPa的过膜压差下测定其纯水通量[见式（2）]。首先，常温下预压30 min，当水的流速稳定后，测定一定时间内透过膜的纯水体积。

式中：J为纯水通量，L/（m2·h）；V为透过液体积，L；t为时间，h。

拉伸性能：试样长90 mm，宽20 mm，拉伸速率100 mm/min，当试样断裂时，记录拉伸强力（F）和断裂伸长率。膜的拉伸强度按式（3）计算。式中：σ为膜的拉伸强度，MPa；b为膜的宽度，m；d为膜的厚度，m。

2 结果与讨论

2.1 亲水化改性前后PP多孔膜表面的FTIR

从图3可以看出：亲水化改性后的PP多孔膜，3 361.80 cm-1处为酰胺中—NH2的对称伸缩振动峰；1 600.86 cm-1处的羰基峰显著增强，同时3 402.30 cm-1处出现羟基的对称伸缩振动峰。羰基峰和羟基峰出现的位置正是羧基中羰基和羟基所在峰的位置，说明丙烯酰胺不仅已经接枝到PP多孔膜表面，而且部分酰胺基水解为羧基。

2.2 PP多孔膜表面的微观结构

图3 亲水化改性前后PP多孔膜表面的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of porous PP membrane surface before and after hydrophilic modification

从图4可以看出：改性前的PP多孔膜表面光滑平整，改性后的PP多孔膜表面粗糙不平。这是因为PP在有机溶剂及酸、碱中较为稳定，但对氧化剂的耐受性相对较差，所以膜表面的腐蚀主要是由过硫酸钾引起的。改性后的PP多孔膜表面覆盖了一层新生的聚合物层，结合FTIR谱图，可判断该聚合物层由聚丙烯酰胺接枝物和聚丙烯酸接枝物混合而成。

图4 亲水化改性前后PP多孔膜表面的SEM照片（×10 000）Fig.4 SEM images of porous PP membrane surface before and after hydrophilic modification

2.3 硝酸浓度对PP多孔膜表面GD和水接触角的影响

固定接枝时间为7 min，水解时间为15 min。从图5可看出：随硝酸浓度增加，GD先增加后降低，水接触角先减小后增大。硝酸浓度为0.08 mol/L时，GD最高（1 147 µg/cm2），水接触角达最小值（47°）。硝酸作为催化剂降低了聚合的活化能，硝酸浓度增加，单体的活性增加，促进了接枝反应的进行，有利于增加GD；硝酸浓度过高时，大量的单体呈活化状态，但PP多孔膜表面的接枝位置有限，因此，单体间的自聚合倾向加剧，单体被快速消耗，链终止时间提前，导致膜表面生长的聚丙烯酰胺分子链变短，GD呈下降趋势[7-8]。

2.4 接枝时间对PP多孔膜表面GD和水接触角的影响

固定硝酸浓度为0.08 mol/L，水解时间为15 min。从图6可以看出：随接枝时间增加，GD先增加后几乎不变，水接触角先减小后趋于恒定。接枝时间增加，接枝点增多，接枝时间足够长时，接枝点趋向饱和，且该时间超过了链终止时间，使膜表面的GD不再变化，优选的接枝时间为7 min。

图5 硝酸浓度对PP多孔膜表面GD和水接触角的影响Fig.5 Effect of nitric acid concentration on grafting degree and water contact angle of porous PP membrane surface

2.5 水解时间对PP多孔膜表面GD和水接触角的影响

图6 接枝时间对PP多孔膜表面GD和水接触角的影响Fig.6 Effect of grafting time on grafting degree and water contact angle of porous PP membrane surface

固定硝酸浓度为0.08 mol/L，接枝时间为7 min。从图7可以看出：随水解时间延长，GD几乎不变。这是因为水解是酰胺基转化为羧基，而两者的相对分子质量接近，表现为GD几乎恒定。从图7还可以看出：随水解时间延长，水接触角先减小，后趋于稳定。这是因为羧基的亲水性远好于酰胺基，水解时间延长，更多的酰胺基有机会转化为羧基，但水解时间足够长时，可认为接近水解平衡[9]。水解时间为15 min后，接触角几乎不再变化。

图7 水解时间对PP多孔膜表面GD和水接触角的影响Fig.7 Effect of hydrolysis time on grafting degree and water contact angle of porous PP membrane surface

2.6 亲水化改性前后PP多孔膜的透过性能和拉伸性能

硝酸浓度为0.08 mol/L，接枝时间为7 min，水解时间为15 min。从表1可以看出：改性后PP多孔膜的透过性能和拉伸性能降低幅度较小，纯水通量、拉伸强度及断裂伸长率的降幅分别在8.0%，13.2%，9.2%以内，最低值分别为63.90 L/（m2·h），31.6 MPa，42.98%。这表明改性PP多孔膜的透过性能和拉伸性能较好，可作为纳滤复合膜的基膜使用。

表1 亲水化改性前后PP多孔膜的纯水通量、拉伸强度和断裂伸长率Tab.1 Pure water flux,tensile strength and elongation at break of porous PP membrane before and after hydrophilic modification

改性后，虽然亲水性变好有利于提高纯水通量，但因PP多孔膜表面覆盖了一层较为致密的聚合物层，使水透过膜的阻力增加，最终膜的透过性能稍降低。PP多孔膜拉伸性能降低主要是由过硫酸钾的氧化作用造成的，因PP为耐化学药品腐蚀材料，经亲水化处理后，其拉伸性能下降不多。

2.7 PI/PP纳滤复合膜的结构与性能

改性前，PP基膜和功能层的黏结性不好，所制PI/PP纳滤复合膜的分离性能较差。因此，以较优的亲水化改性条件下改性的PP多孔膜为基膜，通过界面聚合制得了PI/PP纳滤复合膜。从图8看出：PP基膜和功能层（见图8b画圈处）的黏结性较好，且复合膜表面具有比较均匀的裂纹，宽度约为2～3 nm，致密的功能层保证了复合膜的分离性能。过膜压差为0.5 MPa时，对1 g/L的Na2SO4溶液进行脱盐实验，PI/PP纳滤复合膜的纯水通量和对Na2SO4的截留率分别可达11.89 L/（m2·h）和92.86%。

图8 PI/PP纳滤复合膜表面结构和断面结构Fig.8 Surface and fracture surface structure of PI/PP nanofiltration composite membrane

3 结论

a）FTIR谱图和SEM观察证实丙烯酰胺成功地接枝到PP多孔膜表面，并且部分酰胺基水解为羧基。

b）优选亲水化改性条件是：硝酸浓度为0.08 mol/L，接枝时间为7 min，水解时间为15 min，此时的GD为1 147 µg/cm2，水接触角由124°降至47°。

c）实验范围内，膜的纯水通量、拉伸强度及断裂伸长率的降幅分别低于8.0%，13.1%，9.2%。

d）界面聚合所产生的功能层与改性PP基膜的黏结性较好，过膜压差为0.5 MPa时，对1 g/L的Na2SO4溶液进行脱盐实验，PI/PP纳滤复合膜的纯水通量和对Na2SO4截留率分别为11.89 L/（m2·h）和92.86%。

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