一种新型分子玻璃光致抗蚀剂材料及其应用

徐 娜，宋金卓，赵 飞*

(1.吉林化工学院研究生处，吉林吉林132022;2.长春市锻造制品中心生产物资处，吉林长春130052)

分子玻璃体是一种在室温下为无定形态的低分子量有机材料.该类材料可以形成均匀透明的无定形薄膜，显示各向同性，且在使用过程中不会结晶.因此，引起研究新型光致抗蚀剂的科研人员的广泛兴趣［1-4］.传统的由聚合物组成的光致抗蚀剂，由于其分量分布具有一定的宽度，而且存在分子链纠缠，不能满足光致抗蚀剂体系对高分辨率和高抗蚀剂感度的要求.而分子玻璃体具有确定的分子量，其与许多光致抗蚀剂添加剂的分子量接近，使其具有更好的相容性，因此，分子玻璃光致抗蚀剂有利于减小图像线边缘粗糙度，提高图像分辨率.

分子玻璃体抗蚀剂与聚合物抗蚀剂相比能有效地降低线边缘粗糙度，改进成像质量.但分子玻璃抗蚀剂中小分子之间作用力一般较小，膜层强度低.性质上表现为玻璃化转变温度(Tg)较低，成像上可能导致图像坍塌现象.这方面负型的分子抗蚀剂可能更好一些.因此，进行分子玻璃抗蚀剂研究时，从分子设计上如何引入刚性基团以及极性基团以提高抗蚀剂膜层强度是必须要考虑的问题.

实验介绍了一种由一元羧酸与二乙烯基醚反应制得的酯缩醛化合物，该类化合物易被酸解，可用于化学增幅型分子玻璃光致抗蚀剂.此外，利用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯类化合物具有光解后产生磺酸的特性［5］，将其作为光产酸剂，并对两者的性质及成像性能进行了初步的研究.

1 实验试剂和仪器

1.1 实验试剂

1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDDE)，98%，Aldrich公司;特级松香为工业纯;其他化学试剂均为分析纯，北京化学试剂公司.

1.2 实验仪器

红外光谱采用美国Nicolet公司制造的Avatar 360FT-IR红外光谱仪测定;紫外光谱采用澳大利亚GBC公司制造的Cintra 10e紫外-可见分光光谱仪测定;X粉末衍射采用北京大学仪器厂制造的VBDX3300 X-射线粉末衍射仪测定;热分析采用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂制造的ZRY-2P差热-热重分析仪和瑞士Mettler公司制造的DSC30测玻璃化转变温度仪器测定;曝光采用Nikon i9C i-线步进式曝光机;图片采用KLATencor 8250扫描电子显微镜拍摄.

2 实验部分

2.1 马来海松酸酐(MAA)的制备

马来海松酸酐(MAA)根据文献［6］由松香酸和马来酸酐通过Diels-Alder反应制得，反应式如图1所示.

图1 马来海松酸酐(MAA)的制备

将定量的马来酸酐和松香加入到反应器中，充N2保护，机械搅拌下缓慢升温至160～180℃反应6 h.冷却后得到黄色固体，用蒸馏水反复洗涤，除去未反应的马来酸酐，再用四氯化碳处理3次，除去未反应的松香.用冰醋酸重结晶后，得到白色针状晶体.

2.2 酯缩醛化合物的制备

酯缩醛化合物由上步所得的一元羧酸(MAA)和二乙烯基醚(CHDDE)反应制得［7-8］(摩尔比为2 1)，二甲苯为溶剂，混合物在电磁搅拌下反应3～5 h，保持反应温度在80～120℃，红外光谱检测反应历程，当乙烯基在1 610 cm-1处的红外吸收消失时，停止反应.将反应混合物倾入石油醚，有白色固体析出，真空干燥，得到产物(MAA-CHDDE)，分子式如图2所示.

将所得MAA-CHDDE与羟胺继续反应可得到另一种酯缩醛化合物NHMPI-CHDDE，分子式如图2所示.

图2 酯缩醛化合物的分子式

2.3 2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯酯化物的制备

室温下，将 11.5 g(0.05 mol)2，3，4-三羟基二苯甲酮溶于混合溶剂(丙酮400 mL，蒸馏水40 mL)中，再加入27 g(0.1 mol)2-重氮1-萘醌-4-磺酰氯，搅拌下反应0.5 h后，缓慢滴加三乙胺，控制滴加时间1 h.滴加完毕后，继续搅拌反应4 h后，将反应液倾入10倍蒸馏水中，有黄色固体析出，用蒸馏水洗至中性，抽滤，40℃烘干至恒重得到产物.反应式如图3所示.

图3 2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯酯化物的制备

2.4 成像性能测试

将酯缩醛化合物 NHMPI-CHDDE和2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(91的质量比)溶解在丙二醇甲醚乙酸酯中得到光致抗蚀剂溶液(15 wt%)，并用0.2 μm的聚四氟乙烯膜过滤3次.然后将溶液涂布于6寸硅片上，得到0.6～0.8 μm厚的膜层，90℃预烘60 s.采用投影式步进曝光设备曝光，100℃/110℃后烘60 s.曝光后的光致抗蚀剂薄膜在2.38 wt%的四甲基氢氧化铵溶液中显影60 s.

3 结果与讨论

3.1 酯缩醛化合物的性质表征

为了保持光致抗蚀剂在加工过程中图像的稳定性，需要组成物有较高的Tg温度，测定该类化合物的热力学性质，见表1.图4为产物MAACHDDE的TGA曲线，NHMPI-CHDDE的TGA曲线与其类似.由此可知，该类化合物均在200℃以上才发生分解，Tg温度均在60℃以上，具有很好的热稳定性.

表1 酯缩醛化合物的热力学性质

为了证明该类化合物的无定形性，测得了MAA-CHDDE和NHMPI-CHDDE的X粉末衍射曲线，见图5.该类化合物在15°显示一个宽峰(38°和44°是铝板的衍射峰)，表明了它们是无定形的，具有很好的成膜性质.

图4MAA-CHDDE的TGA曲线

图5MAA-CHDDE的XRD曲线

酯缩醛键遇强酸会发生断裂分解，为了测试其酸解活性，以MAA-CHDDE为例，将含有3wt%硫鎓盐(一种用于254 nm光致抗蚀剂的光产酸剂)的酯缩醛化合物涂覆在盐片上，并形成薄膜，在低压汞灯下曝光30 s，曝光剂量约为50 mJ/cm2，100℃ 后烘60 s.以MAA-CHDDE为例，测得该光致抗蚀剂膜层的红外光谱如图6所示.

图6MAA-CHDDE的FT-IR谱图

由图6可知，在没有后烘的情况下，曝光后膜层的红外光谱就发生了明显的变化，表明室温下经曝光即存在酸解.曝光后在100℃烘60 s，主要的吸收峰为分解产生的羧酸在1 694 cm-1的吸收峰.继续加长后烘时间，红外光谱无明显变化，表明大部分酸解反应在后烘60 s已经完成.该结果显示了酯缩醛化合物在100℃ 时发生酸解速率很快，从而可以在曝光区和非曝光区产生明显的溶解速率差.

3.2 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的光解性质

配制5 ×10-5mol/L 的 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的乙醇溶液，施以不同的曝光剂量，测定该溶液的紫外吸收光谱，如图7所示.随着曝光剂量的增加，产酸剂的紫外吸收逐渐减小，即光解程度不断提高，但幅度有所减小;达到一定曝光剂量后，紫外吸收不再有明显变化，即产酸剂的光解程度不再变化，此时产酸剂的光解已基本完全，见图8.

图7 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在不同曝光剂量下的紫外吸收光谱图

图8 365 nm处2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在乙醇溶液中吸光度随曝光剂量变化的曲线

3.3 成像性质

将配制好的感光液旋涂于硅片上，得到0.6～0.8 μm厚的薄膜，90℃预烘60 s.采用Nikon i9C i-line Stepper设备曝光，110℃后烘60 s.曝光后的抗蚀剂薄膜在质量分数为2.38%的四甲基氢氧化铵的水溶液中显影60 s，见图9，得到了分辨率为0.5 μm的清晰图像.

图9 基于酯缩醛化合物NHMPI-CHDDE的分子玻璃光致抗蚀剂的SEM图像

4 结 论

制备了两种具有高酸解活性的酯缩醛化合物，其具有非平面结构，显示无定形性，且具有很好的成膜性质.由于在分子结构中引入了大的脂环基团，提高了Tg温度.其中的酯缩醛键室温即可在光产酸剂的作用下断裂.因此，该类化合物可以和2，1，4-重氮萘醌磺酸酯组成化学增幅型分子玻璃光致抗蚀剂.测试了该光致抗蚀剂体系的成像性能，得到了分辨率为0.5 μm的清晰的图像.

［1］J.Dai，S.W.Chang，A.Hamad，et al.Molecular Glass Resists for High-Resolution Patterning ［J］.Chem.Mater.，2006，18(15):3404-3411.

［2］A.D.Silva，C.K.Ober，Hydroxyphenylbenzene derivatives as glass forming molecules for high resolution photoresists［J］.J.Mater.Chem.2008，18(16):1903-1910.

［3］D.Bratton，R.Ayothi，H.Deng，et al.Diazonaphthoquinone Molecular Glass Photoresists:Patterning without Chemical Amplification ［J］.Chem.Mater，2007，19(15):3780-3786.

［4］D.Yang，S.W.Chang，C.K.Ober，Molecular glass photoresists for advanced lithography［J］.J.Mater.Chem.，2006，16(18):1693-1696.

［5］G.Buhr，H.Lenz and S.Scheler，Image reversal resist for g-line exposure:chemistry and lithographic evaluation ［J］.Photopolym.Sci.Technol.，1989，2(3):417-428.

［6］尹红梅，郭虹，徐峰 等.马来海松酸的合成及应用研究 ［J］.沈阳化工学院学报，1998，12(2):93-98.

［7］L.-Y.Wang，X.-X.Zhai，Y.-E.Huo，Novel 193-nm positive photoresist composed of ester acetal polymer without phenyl group ［J］.Proc.SPIE，2007，6519:65192H/1-65192H/6.

［8］J.-X.Yu，N.Xu，L.-Y.Wang，et al.Novel One-Component Positive-Tone Chemically Amplified I-Line Molecular Glass Photoresists［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces.2012S(4):2591-2596.