C5石油树脂的合成研究

魏庆玲，孙秀云*，孙忠彪

(1.吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林132022;2.吉林工贸学校，吉林吉林132021)

乙烯生产过程中副产大量的C5馏分，其中的主要成分包括正戊烷、异戊烷、1-戊烷、间戊二烯、环戊二烯、异戊二烯等二十几种组分，其中异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯，其总含量约占碳五馏分的40% ～60%左右，其化学性质活泼，其综合利用备受人们关注［1-4］.对C5馏分的综合利用方法之一就是将三种二烯烃进行分离，该方法工艺路线长，耗能高，技术难度大，很难进行工业化生产.另一种方法就是将C5馏分经过原料预处理、聚合、闪蒸等工艺生产C5石油树脂.C5石油树脂不仅具有优良的化学性质，而且具有广泛的应用［5］.因此，石油树脂的合成研究更具有现实意义.本研究就是以生产乙烯副产的碳五馏分作为原料，以AlCl3作为催化剂，进行石油树脂的合成研究，考察其合成条件，从而确定石油树脂合成的最佳条件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙烯裂解C5原料，中石油吉化分公司提供;二甲苯(分析纯)、三氯化铝(分析纯);FA2004型电子天平，DK-98-ⅡA型超级恒温水浴.

1.2 实验

向带有温度计、冷凝回流装置以及搅拌器的四口烧瓶中加入一定量AlCl3催化剂，在一定的水浴温度下向反应器中加入相应的溶剂液体，充分搅拌，当催化剂溶解在溶剂中，向催化剂混合液中缓慢的滴加C5原料，滴加完毕后再反应3 h.向反应液中加入60%乙醇水溶液，在60℃下洗涤，静置后倒出水相，开启减压蒸馏装置，减压蒸馏，直至无液体蒸出，冷却，成型，即为C5石油树脂.

1.3 产品分析方法

色相采用Fe-Co比色法;石油树脂粗产率计算方法如下:

式中，X为产品的粗产率;

m1为石油树脂的质量(单位:g);

m2为C5原料的质量(单位:g);

1.4 原料预处理

在原料中≥70℃的组分有可能是聚合的二烯烃，若存在于原料中会影响C5石油树脂的性能，因此必须将它们脱除，具体操作是:将C5原料加入到装有冷凝装置的四口烧瓶中，用恒温水浴锅进行加热蒸馏，收集≤70℃的轻组分，装入试剂瓶中以备使用.

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量的影响

在装有搅拌器、温度计以及回流装置的四口烧瓶中加入二甲苯溶剂和一定量(按C5原料质量百分比)的AlCl3固体粉末，搅拌，使其混合均匀.在搅拌条件下，将经过预处理后C5馏分慢慢向瓶中滴加(2滴/min)，控制反应温度27℃，滴加0.5 h后，加快滴加速度(30滴/min)后继续反应，滴加完毕后，继续保温反3h.将聚合液用乙醇—水溶液进行洗涤，洗至中性，以除去催化剂，然后静置分层除去微量水.经减压蒸馏得C5石油树脂和混合溶剂油.

实验结果如图1所示

图1 催化剂的用量对石油树脂产量的影响

由上图可知C5石油树脂的粗产量随催化剂的用量增加而上升，但是在催化剂用量达到C5原料的3%以后C5石油树脂的粗产量随催化剂的用量变化不大，所以催化剂的用量一般取原料的3%左右为宜.当催化剂用量达到C5原料的3%时，碳五馏分反应较完全，再加大催化剂的用量只会造成浪费，且增加催化剂脱除的负担.

2.2 投料速度的影响

催化剂用量为C5原料3.0%，改变反应初期的加料速度，其它反应条件如上，结果如表1所示.

表1 投料速度对石油树脂的影响

实验结果表明，原料C5加入初期速度过快，致使前期聚合液浓度过大，聚合液将催化剂包裹其中，从而导致聚合液颜色加深，导致催化剂脱除时产生严重的乳化现象，使催化剂脱除不彻底.

2.3 聚合反应温度的影响

缓慢滴加C5原料，改变反应温度，其它反应条件如上，反应结果见图2:

图2 反应温度对石油树脂粗产率的影响

由图2可以看出，C5馏分在20～40℃的温度范围内都具有较好的聚合效果.聚合温度过高，会导致原料中的主要活性成分的挥发，并可能导致烯烃与溶剂的烷基化反应.因此，聚合温度应该控制在20～30℃为宜.

2.4 溶剂的影响

反应温度为27℃，分别用等量的甲苯、二甲苯、对二甲苯作为溶剂进行聚合反应，石油树脂产品的表观如表2所示.

表2 溶剂种类对树脂外观的影响

从表2中可以看出3种溶剂都具有较好的效果，但以甲苯做溶剂，产品的色相偏高，对其应用有影响，综合溶剂成本，一般选择二甲苯做溶剂即可.

以二甲苯为溶剂，分别考察其用量(与C5原料的体积比)的影响，结果如表3所示.

表3 二甲苯用量对树脂外观的影响

从表3中可以看出随着溶剂用量的增加，树脂的颜色变浅，但是，二甲苯对树脂具有一定的溶解性，大量使用二甲苯会造成树脂在溶剂中的溶解，并且使溶剂的脱除产生困难，因此，溶剂用量选择与C5原料等体积即可.

3 结 论

通过单因素实验，确定C5馏分聚合成树脂的最佳反应条件为:催化剂AlCl3用量为原料的3%;反应温度控制在20～30℃;反应初期缓慢加料;以二甲苯作为溶剂，溶剂用量与反应原料体积相当.

［1］秦卫平.碳五馏分综合利用技术进展［J］.石油化工设计，2000，17(3):10-16.

［2］吴海君，郭世卓.裂解碳五综合利用发展趋势［J］.当代石油石化，2004，12(6):25-28.

［3］孙玉，周占发.国内外C5石油树脂市场情况分析［J］.化工科技，2010，18(4):67-70.

［4］徐迪静，李伟.碳五石油树脂合成技术及发展趋势［J］.广州化工，2010，38(6):50-51.

［5］毛兵，朱艳红，方伟，等.C5石油树脂的应用研究［J］.精细石油化工进展，2007，8(5):52-55.