浓度对Fe掺杂TiO2的影响的第一性原理研究*

冯华杰，孙振范，陈六平，杨丽梅，雷炳新，李高楠

(1.海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158;2.中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275)

自从1972年日本科学家 Fujisima和 Honda［1］报道了TiO2电极上可电解水的现象后，半导体光催化引起了科学家的广泛关注［2－5］。TiO2存在三种晶型:金红石型 (Rutile)、锐钛矿型 (Anatase)和板钛矿型 (Brookite)，其中光催化活性最好的是锐钛矿型，在光催化应用方面有很大潜力［6－7］，但是其带隙较宽 (约3.23 eV)，对太阳光辐射的利用率很低［8］。同时由于其被光激发产生的电子－空穴对复合概率较高，导致其光量子效率低。上述因素限制了TiO2在光催化领域的应用，为了促进TiO2光催化剂的实用化，必须对TiO2进行了改性。

Yang等［9－11］运用第一性原理研究了卤素，C，Cr等掺杂TiO2的电子结构和相关性质，其研究工作揭示了元素在TiO2中的掺杂位置与样品的生长条件以及掺杂剂本身的电负性之间的内在联系。Choi等［12］研究了21种金属离子掺杂TiO2的光催化效果，其结果表明掺杂金属离子的TiO2以掺杂Fe的效果最好。普遍认为，Fe原子掺杂改性TiO2的机理是通过Fe取代TiO2晶格中的Ti，并在晶格中形成浅电荷俘获陷阱，减少了电子－空穴对的复合，从而提高光催化效应［13－16］。Yu 等［17］通过简单的方法制备出的Fe掺杂纳米TiO2，可以用来作为高性能的CO氧化催化剂的载体材料。该研究表明，掺杂的Fe－TiO2载体同时提高了催化剂的氧原子的释放和摄取，从而在CO氧化反应中的催化活性高。Babu等［18］制备并表征了米粒状的不同浓度N掺杂TiO2纳米结构，当掺杂质量分数从0%增大到5%时，带隙从3.19 eV减小到2.83 eV，同时光学吸收谱往可见区移动。

于是，根据Fe掺杂TiO2较好的改性效果以及掺杂浓度对掺杂效果的影响，本文运用第一性原理研究了Fe元素掺杂浓度对TiO2的能带结构、态密度和光学吸收谱等性质的影响，从而为实验设计提供理论指导。

1 计算方法

本工作使用Materials Studio中的CASTEP模块，对8个锐钛矿型晶胞构成的2×2×2型的超晶胞 (含96个原子)进行掺杂，研究不同Fe掺杂浓度的TiO2晶体的能带结构、态密度、光学性质等。通过替换超晶胞中Ti原子的个数来改变掺杂浓度，构造出替换个数分别为1～4个的4种掺杂浓度的超晶胞 (模型如图1)。计算采用广义梯度泛函PBE处理交换相关项，波函数的截止能量为300 eV，SCF自洽迭代收敛精度为2×10－6eV/atom，采用Monkhorst-Pack方法产生3×3×1 k点网格。

2 结果讨论

2.1 不同Fe掺杂浓度的能带结构比较

不同Fe掺杂浓度下TiO2超晶胞的能带结构如图2所示。比较图2(a)和图2(b)，可以明显看出Fe掺杂TiO2后在价带和导带之间有杂质能级出现。杂质能级出现在导带底端并与导带底端交叠，同时在费米能级附近也出现了几条杂质能级。这些杂质能级既可以接受从价带上跃迁来的电子，也可以将杂质能级上的电子激发到导带上，使得杂质能级成为电子－空穴的受体和供体，从而导致光谱吸收能减小，光谱吸收出现红移现象。

对于更多Fe原子掺杂TiO2的能带结构如图2(c)，(d)，(e)所示。随着Fe原子掺杂数目的增多，杂质能级数目增多，所以通过杂质能级的跃迁概率变大，对可见光的吸收概率有很大影响。但是又可看出杂质能级属于深度能级，掺杂浓度过高杂质能级会成为电子－空穴的复合中心，使空穴－电子对复合概率增大，反而减小了量子化效率。

图1 96个原子的2×2×2锐钛矿型TiO2超晶胞掺杂铁原子的模型:(a)掺杂一个铁原子，(b)掺杂两个铁原子，(c)掺杂三个铁原子，(d)掺杂四个铁原子(其中红色的球代表氧原子，灰色的球代表钛原子，蓝色的球代表铁原子)Fig.1 Ninety-six-atom 2×2×2 supercell model of Fe-doped anatase TiO2:(a)doped with one Fe atom，(b)doped with two Fe atoms，(c)doped with three Fe atoms，(d)doped with four Fe atoms(red ball represents O atom，gray ball represents Ti atom，blue ball represents Fe atom)

2.2 不同Fe掺杂浓度的态密度比较

不同Fe掺杂浓度下TiO2的禁带附近的总态密度及其分态密度图如图3所示。从图3(a)可以看到，未掺杂的锐钛矿型TiO2的导带主要由Ti 3d组成，价带主要由O 2p态组成且价带宽度约为5 eV。在图3(b)中，从一个Fe原子掺杂的超晶胞的态密度图上可以看出价带顶与导带底之间出现杂质能带，一部分出现在费米能级附近，一部分出现在导带下方，从分态密度图可看出这些杂质能级主要是由Fe的3d轨道组成的。Fe的3d轨道中能量较低的轨道出现在费米能级附近并与O的2p轨道、Ti的3d轨道杂化形成杂质能级，这些杂质能级被电子占据属于价带能级。导带底附近出现的杂质能级主要由Fe的3d轨道中能量较高的轨道构成，这些杂质能级未被电子占据，可以有效俘获光生电子。在图3(c)，(d)，(e)中，随着Fe的掺杂浓度的增加，在价带顶端费米能级附近出现的态密度的峰值增大，导带底以下的态密度峰值也变大，这样就增大了电子跃迁概率。

图2 不同Fe掺杂浓度下TiO2的能带结构:(a)未掺杂，(b)掺杂一个Fe原子，(c)掺杂两个Fe原子，(d)掺杂三个Fe原子，(e)掺杂四个Fe原子Fig.2 Band structure plots for Fe-doped TiO2:(a)undoped，(b)doped with one Fe atom，(c)doped with two Fe atoms，(d)doped with three Fe atoms，(e)doped with four Fe atoms

图3 不同Fe掺杂浓度下TiO2的态密度:(a)未掺杂，(b)掺杂一个Fe原子，(c)掺杂两个Fe原子，(d)掺杂三个Fe原子，(e)掺杂四个Fe原子Fig.3 Density of states(DOS)for Fe-doped TiO2:(a)undoped，(b)doped with one Fe atom，(c)doped with two Fe atoms，(d)doped with three Fe atoms，(e)doped with four Fe atoms

2.3 不同Fe掺杂浓度的光学吸收谱比较

不同Fe掺杂浓度下TiO2的光学吸收谱如图4所示。从图4容易看出，掺杂Fe元素后，光学吸收谱出现红移现象。在图4(b)中，掺杂一个Fe原子的TiO2的光学吸收谱的长波吸收峰与短波吸收峰高度相近。随着掺杂浓度的增加，长波处的吸收峰会渐渐高于短波处的吸收峰，说明杂质能带之间跃迁的概率逐渐高于直接跃迁的概率，提高了可见光利用率。进一步分析不同浓度Fe原子掺杂的光学吸收谱，可以发现掺杂两个Fe原子的TiO2的光学吸收曲线有最高的可见光相应数值，即该Fe掺杂浓度对应着最高的可见光响应特性。

图4 不同Fe掺杂浓度下TiO2的光学吸收谱:(a)未掺杂，(b)掺杂一个Fe原子，(c)掺杂两个Fe原子，(d)掺杂三个Fe原子，(e)掺杂四个Fe原子Fig.4 Optical absorption spectra for Fe-doped TiO2:(a)undoped，(b)doped with one Fe atom，(c)doped with two Fe atoms，(d)doped with three Fe atoms，(e)doped with four Fe atoms

3 结论

不同Fe掺杂浓度下TiO2的能带结构、态密度和光学吸收谱的研究表明，随着掺杂浓度的增大，在禁带引入杂质能级的数量也增加，长波处的吸收峰高于短波处的吸收峰，提高了光催化效率。但掺杂浓度过高会使电子与空穴复合的几率增加，反而减小了光催化效率，研究发现掺杂两个Fe原子的TiO2对应着最高的可见光响应特性。本研究有助于了解不同掺杂浓度下TiO2的电子结构与光谱吸收以及可见光光催化活性等性质之间的关系，从而为实验上合成具有较高可见光光催化效率的TiO2体系提供指导。

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