Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+荧光体的缺陷及红色长余辉发光性质

朱永康，陈 伟，刘宗淼，万国江,王 静

(1.广东省稀土发光材料工程技术研究开发中心，江门市科恒实业股份有限公司，广东 江门 529040;2.中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275)

Eu3+激活的荧光粉在灯用、信息显示领域有着广泛的应用，如Y2O3:Eu红粉，在254 nm的紫外线的激发下量子效率接近100%，是所有荧光粉中量子效率最高的；Y2O2S:Eu3+红粉在阴极射线激发下具有良好的色纯度和高的能量转换效率，故很早就被应用于彩色显示领域[1-4]。此外，文献研究表明Y2O2S:Eu3+还是一种非常有希望应用于X射线数字成像系统的荧光材料[5]。然而截止到20世纪末，几乎未见任何关于Eu3+的长余辉发光现象的报道。直到1999年，Murazaki等[6]通过Mg和Ti离子的共掺杂在Y2O2S体系中获得了Eu3+的强长余辉发光，其红色余辉亮度和余辉时间与传统商业红色长余辉材料CaS:Eu2+,Tm3+相比，提高了近十倍以上，成为目前已知最好的红色长余辉粉末材料。该材料的成功研制使Y2O2S体系再次成为研究热点。此后，在该体系中又陆续发现了Sm3+、Tm3+、Ti的长余辉发光[7-10]。同时，使人们的研究兴趣转向Eu3+激活的余辉发光材料开发，2000年，Fu等[11]报道了CaO:Eu3+的橙色余辉发光现象。本章在已有文献报道工作的基础上，通过不等价掺杂合成了一种红色长余辉材料Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+。

1 实验部分

样品的物相和纯度通过X-射线粉末衍射(XRD)测定, 并与JCPDS标准卡片比对。所用仪器为日本Rigaku D/max-ⅡB X-Ray Diffractometer, 辐射源为Cu Kα1线(λ=0.154 05 nm), 扫描范围为2θ= 10°～90°, 扫描速度2(°)/min, 工作电压40 kV, 工作电流20 mA。

样品的激发光谱和发射光谱于室温下在HITACHI F-4500 Spectrofluorometer(日本)上测定, 激发源为150 W的Xe灯。样品的余辉发射光谱和衰减曲线测试方法如下：测试前，样品先用主发射峰为254 nm，强度为4.07 mW/cm2的紫外灯照射一定时间，然后于室温下通过F-4500荧光光谱仪(关闭Xe灯激发源)的光电倍增管在不同时段接收余辉发射；余辉亮度衰减数据在辐照度4.07 mW/cm2﹑主发射峰254 nm的紫外灯照射一定时间后，通过配有Minolta DP-101数据处理器的Minolta CS-100A 色度仪(日本)每间隔5 s采集；热释光谱测试使用FJ-427A热释光剂量仪(北京)。测试前，样品用模具压成直径5 mm，厚为0.5 mm的圆片。然后，于一定气氛中在低温500 ℃热漂白处理3 h，再于暗室中，用辐照度4.07 mW·cm-2﹑主发射峰254 nm的紫外灯照射5 min，随后，立即进行测试。测试温度范围20～500 ℃，升温速率2 ℃·s-1。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为Y2O2S体系的XRD数据。由图可知，所合成样品的衍射数据与标准JCPDS 43-0336卡片符合得很好，证明在本实验条件下所获得的化合物单一物相，少量的共激活离子未导致相结构的变化。

图1 Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+样品的XRD衍射谱图Fig.1 XRD patterns of Y2O2S:Eu3+,Zn2+and Ti4+

2.2 荧光光谱

对单掺及多掺杂荧光体的荧光光谱进行了测试，发现Y2O2S:Eu3+, Y2O2S:Eu3+,Zn2+, Y2O2S:Eu3+,Ti4+, Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+和Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+呈现出类似的光谱特征。这里仅以Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+为例介绍(见图2)。由图可见，监测位于625 nm的主发射峰，激发光谱由三部分组成：位于260 nm附近的肩峰来源于Y2O2S的基质吸收带，而位于270～400 nm之间的宽带则归属于Eu3+-O2+电荷迁移带[7-8,10]；位于400～550 nm之间的锐线峰来源于Eu3+的f-f跃迁吸收，按能量由高到低分别归属于：7F0→5L6(399 nm),7F0→5D3(420 nm),7F0→5D2(469 nm),7F0→5D1(540 nm)跃迁。而监测316 nm主激发峰激发时，相应的发射按能量由高到低分别来源于5D0→7F0(582 nm),7F1(594 nm),7F2(616, 625 nm)和7F4(703 nm)[12-14]。由此可见，热碳还原气氛并没有将Eu3+还原成Eu2+。我们也曾在空气下，合成了同样组成的Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+，发现其结构为Y2O3相，而相应的激发和发射带为经典Y2O3:Eu3+的光谱特征。上述光谱特性与Murazaki等[6]关于Y2O2S:Eu,Mg,Ti的报道完全一致。此外, Liu等[9]和Zhang等[10]分别报道了钛离子单掺杂硫氧化钇的光谱性质，发现Y2O2S: Ti在300～450 nm之间存在一个宽带吸收，峰值位于382 nm附近，而在382 nm激发下，相应的发射由500 nm一直覆盖到700 nm，峰值位于594 nm。然而，在我们合成的样品中，没有明显发现上述来自钛离子的宽带跃迁吸收，很可能由于Ti的激发带与Eu3+的电荷迁移带相比较弱而被掩盖。

图2 Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+的荧光激发(实线)和发射光谱(虚线)Fig. 2 Photoluminescence excitation (solid line) and emission (dash line) spectra of Y2O2S:Eu3+,Zn2+ and Ti4+

2.3 余辉性能

在用紫外灯或可见光激励后，没有观察到Y2O2S:Eu3+的任何波段的余辉发光。然而，却发现Y2O2S:Eu3+,Zn2+，Y2O2S:Eu3+,Ti4+，Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+和Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+发射出明亮的红色长余辉。图3为Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+不同衰减时刻的余辉发射光谱，其它荧光体的余辉光谱完全一致。由图可见，余辉发射主峰位于625 nm，对比图2可见，余辉发光中心仍为Eu3+, 其相应的余辉发射按能量由高到低依次归属于：5D1→7F2(540 nm),5D0→7F0(582 nm),7F1(593 nm),7F2(615, 625 nm)和7F4(703 nm)跃迁发射。与荧光光谱类似，所有掺杂铕和钛离子的样品都没有观察到Liu[9]和Zhang等[10]报道来自于Ti离子位于560和594 nm的黄色及橙色余辉发射，这说明缺陷与铕离子余辉发光中心之间的能量传递比与钛离子余辉发光中心更有效。

图3 Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+的余辉发射光谱(λex = 254 nm)Fig.3 Afterglow emission spectra of Y2O2S:Eu3+,Zn2+ and Ti4+

图4 双掺杂和三掺杂样品的余辉衰减曲线Fig.4 Afterglow decay curves of Y2O2S:Eu3+ and X (X=Zn2+,Ti4+, Mg2+/Ti4+, Zn2+/Ti4+)

2.4 热释光谱

图5是双掺杂和多掺杂的样品的热释光谱。由图可见，不同离子掺杂样品基本呈现一个热释峰。从峰位上看，Y2O2S:Eu3+,Zn2+的峰温最低，位于330 K。Y2O2S:Eu3+,Ti4+和Y2O2S:Eu3+, Mg2+,Ti4+的热释峰峰温基本相同，位于350 K附近。而Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+的热释峰峰温最高，位于361 K。由热释峰峰温数据可以看到，上述材料中陷阱能级的深浅顺序大致为：Y2O2S:Eu3+, Zn2+< Y2O2S:Eu3+,Ti4+≈ Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+< Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+。此外，可以看到热释光强弱为Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+> Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+> Y2O2S:Eu3+,Zn2+> Y2O2S:Eu3+,Ti4+，这说明上述不同共激活离子掺杂样品中陷阱浓度和俘获在陷阱中心的电荷密度存在差异，由于引入共激活离子浓度相同，我们认为俘获在陷阱中心的电荷密度的差异是导致热释光强度不同的主要原因，而且这种差异与掺杂离子的种类密切相关[15-16]。联系余辉发光性能可见，对于Y2O2S体系而言，陷阱能级深度和俘获在陷阱中心的电荷密度是导致材料呈现较高红色余辉发光性能的主要因素，而位于361 K左右的热释峰温具有合适的陷阱能级深度。

图5 双掺杂和三掺杂样品的热释光谱(a)，归一化的热释光谱(b)Fig.5 Thermoluinescence spectra of (1) Y2O2S:E,

3 结 论

通过有目的选择具有良好发光性能的荧光体Y2O2S:Eu3+为基体，主动引入具有不同价态和离子半经的金属离子，用高温固相法成功地合成了红色长余辉材料Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+，实现了余辉发光中心和缺陷中心之间的能量传递。通过XRD、荧光发射和激发光谱、余辉发射光谱与衰减曲线、色坐标和热释光谱测试手段对Y2O2S:Eu3+,Zn2+、Y2O2S:Eu3+,Ti4+、Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+和Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+进行了结构与性能的表征，发现其荧光发射与余辉发射基本一致，红色余辉发光主峰位于625 nm附近，来源于Eu3+的5D0→7F2跃迁发射。相比而言，Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+余辉发光性能最好，可持续1.5 h左右。对于Y2O2S体系而言，陷阱能级深度和俘获在陷阱中心的电荷密度是导致材料呈现较高红色余辉发光性能的主要因素，而位于361 K左右的热释峰温具有合适的陷阱能级深度。

参考文献：

[1] 苏锵. 稀土化学[M].郑州：河南科技出版社，1993:271.

[2] PENG H S, SONG H W, CHEN B J, et al. Spectral difference between nanocrystalline and bulk Y2O3:Eu3+[J]. Chem Phys Lett, 2003, 370: 485-489.

[3] BLASSE G, GRABMAIER B C. Luminescent Materials[M]. Berlin: Springer, 1994:138.

[4] LI Q, GAO L, YAN S D. Effects of grain size on wavelength of Y2O3:Eu3+emission spectra[J]. Nanostruct Mater, 1997, 8(7): 825-831.

[5] CAVOURAS D, KANDARAKIS I, PANAYIOTAKIS G S, et al. An investigation of the imaging characteristics of the Y2O2S:Eu3+phosphor for application in X-ray detectors of digital mammography[J]. Appl Radiat Isot, 1998, 49(8): 931-937.

[6] YOSHINORI M, KIYATAKA A, KEIJI I. A new long persistence red -emitting phosphor[J]. Kidorui, 1999, 35: 41-45.

[7] 雷炳富, 刘应亮, 唐功本, 等. 一种新的橙红色长余辉荧光材料Y2O2S: Sm3+[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(2): 208-210.

[8] LEI B F, LIU Y L, LIU J, et al. Long-lasting properties of rare earth-doped Y2O2S phosphors[J]. J Rare Earths， 2004，22(1)：63-66.

[9] KANG C C, LIU R S, CHANG J C, et al. Synthesis and luminescent properties of a new yellowish-orange afterglow phosphor Y2O2S:Ti,Mg[J]. Chem Mater, 2003, 15: 3966-3968.

[10] ZHANG P Y, WANG M Q, HONG Z L, et al. A new yellow long lasting phosphor Y2O2S:Ti[J]. Rare Earths, 2004, 22(1): 75-78.

[11] FU J. Orange and red emitting long-lasting phosphors MO:Eu3+(M=Ca,Sr,Ba) [J]. Electrochem Solid Sate Lett, 2000, 3(7): 350-351.

[12] 周芳享, 石建新, 张信果, 等. YVO4:Eu3+的EDTA络合溶胶-凝胶法制备、发光及其在LED中的应用[J]. 中山大学学报:自然科学版, 2009, 48 (5): 67-71.

[13] 丁唯嘉, 张梅, 余瑞金, 等. 白光LED用新型低温玻璃荧光体SiO2YAG:Ce3+的制备及性能研究 [J].中山大学学报:自然科学版, 2008, 47(4): 55-58.

[14] 张新民, 梁宏斌, 余瑞金, 等. 一种新型发红光材料SrGdGa3O7:Eu3+及其性质研究[J]. 中山大学学报:自然科学版, 2008, 47 (2): 62-64.

[15] MCKEEVER S W S, CHEN R. Luminescence model [J] . Radiat Meas, 1997, 27(5/6): 625-661.

[16] TOWNSEND P D, JAZMATI A K, KARALI T, et al. Rare-earth-size effects on thermoluminescence and second-harmonic generation [J]. Phys: Condens Matter, 2001, 13: 2211-2224.