甲苯甲醇选择性烷基化催化剂研究进展

范景新，景卫东，于海斌，臧甲忠，邢淑建

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.中国石化海南炼油化工有限公司）

甲苯甲醇选择性烷基化催化剂研究进展

范景新1，景卫东2，于海斌1，臧甲忠1，邢淑建1

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.中国石化海南炼油化工有限公司）

甲苯甲醇烷基化是生产对二甲苯的一条新工艺路线，其原料价格低廉、对二甲苯选择性高、产物分离简单，因此引起国内外学者的极大关注。活性和选择性高、稳定性好的催化剂是甲苯烷基化技术应用的关键。综述了国内外甲苯甲醇烷基化催化剂的研究进展，包括水热处理法、浸渍法、预积炭法等。指出水蒸气改性可以提高催化剂寿命，浸渍法的操作简单、重复性好，这两种方法是目前分子筛改性的常用方法。通过对分子筛改性来制备高选择性甲苯甲醇烷基化催化剂己经不再是难题，在维持较高活性和选择性的基础上，提高催化剂稳定性，使其具备工业应用价值，是未来甲苯甲醇烷基化技术研究的重点。

甲苯；甲醇；烷基化；对二甲苯

对二甲苯（PX）是一种重要的芳烃类化工原料，是聚酯产品链龙头。近年来，随着对二甲苯下游产品的迅速发展，对二甲苯需求量逐年增长。传统的对二甲苯生产方法，受热力学平衡影响，副产物含量较高。甲苯选择性歧化可生成高浓度对二甲苯，但甲苯利用率较低。甲苯甲醇烷基化是一种直接合成高浓度对二甲苯工艺，原料来源丰富，反应条件温和，副产物少，甲苯利用率高，对二甲苯在混合C8中选择性高，产物采用结晶分离技术即可得到高纯度对二甲苯［1］，因此这一工艺具有很好的工业开发价值，其相关催化剂的开发引起人们的广泛关注。1970年T. Yashima等［2-3］发现，在未改性Y型分子筛上甲苯甲醇烷基化产物中对二甲苯含量只有22%（质量分数），为热力学平衡值，但在经过阳离子交换的Y型沸石催化剂上，产物中对二甲苯含量约50%，超出热力学平衡值，这一研究结果为甲苯甲醇选择性烷基化催化剂的研究拉开序幕。此后，大量学者又尝试在不同分子筛催化剂上获得高对二甲苯选择性，如：ZSM-22催化剂、负载杂多酸的黏土催化剂、ZSM-5催化剂、MCM-22分子筛催化剂等。笔者拟对甲苯甲醇烷基化催化剂的制备方法作一概述。

1 水热处理

沸石的酸性与沸石中铝的存在方式有着密切的关系，硅铝比低的分子筛酸浓度较大，催化活性较高，但副产物较多，选择性较差。水热处理可以有效脱除分子筛上的铝，降低分子筛的酸浓度，提高烷基化产物中对二甲苯的选择性。

陈强等［4］采用水蒸气处理法对IM-5和TNU-9分子筛进行了改性，并考察了其改性前后甲苯甲醇烷基化性能。与ZSM-5分子筛相比，IM-5和TNU-9分子筛具有较高的甲苯甲醇烷基化催化活性，二甲苯选择性也较高。水蒸气处理虽然降低了分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的活性，但提高了二甲苯和对二甲苯的选择性。曾昭槐等［5］研究了高温水蒸气处理HZSM-5沸石的结构变化及其对甲苯选择性烷基化的影响。研究表明，在高温水蒸气处理过程中，B酸中心邻近的铝原子脱离沸石骨架，从体相向表面迁移，使表面铝含量大大增加，脱羟基作用使四配位铝转化为较稳定的三配位铝。高温水蒸气处理后，反择形扩散系数Dα的减小幅度大于正择形扩散系数DP的减小幅度，因此相对加强了对二甲苯的扩散优势，提高了对二甲苯的选择性。此外，丁春华等［6］发现以纯水蒸气处理MCM-22分子筛催化剂时，随着处理温度的提高，催化剂的活性降低，对二甲苯和邻二甲苯的选择性上升。经500℃纯水蒸气处理5 h的MCM-22催化剂，具有适宜的酸强度和酸类型分布，有利于甲苯甲醇烷基化反应的进行，且催化剂可以维持较高的催化活性并具有一定的对位选择性，甲苯转化率为29.22%（质量分数），对二甲苯选择性为42.16%（质量分数），大大高于热力学平衡值。

因此，水热处理会导致骨架铝的部分脱除，提高硅铝比，降低催化剂酸强度，同时还会使孔道变窄、增加孔道弯曲度，从而抑制对二甲苯异构化，提高其选择性，酸强度的降低还会抑制甲苯深度烷基化，减少积炭，延长催化剂的寿命。

2 浸渍改性

浸渍改性主要包括碱土金属浸渍、稀土金属浸渍、非金属浸渍等。

采用镁盐溶液浸渍分子筛可以制得MgO改性催化剂。由于较高的浸渍液离子浓度和干燥焙烧过程中的热效应有利于Mg2+在孔道内迁移，Mg2+可占据沸石绝大部分阳离子位，既可降低沸石酸强度、增多L酸中心，又可调节孔道择形性，提高对二甲苯选择性，但镁改性催化剂的水热稳定性比较差［7-8］。

采用磷酸或磷酸盐水溶液浸渍分子筛可以制得磷改性催化剂。磷通过氧原子与沸石骨架进行化学结合，使改性物永久连结在沸石上，从而减小孔径，增加孔道弯曲度。另外，改性后较多的弱B酸中心取代了较少的强B酸中心，有利于对二甲苯生成［9］。硅改性剂分子一般较大，很难进入沸石分子筛的孔道，因此，对孔道内酸性影响很小，其主要作用是覆盖催化剂外表面酸中心，缩小孔口尺寸［10］。当使用非极性分子作溶剂时浸渍效果较好。

稀土改性催化剂具有较好的热稳定性和抗水蒸气、抗积炭能力［11］。稀土元素的离子半径较大，混合稀土氧化物的碱性较强，毒化活性中心和堵塞孔道的作用较强，有利于择形催化。

此外，负载Ca、B、Sb等氧化物的分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中也有较高的对位选择性。

但是，单组分元素改性很难将催化剂的对位选择性提高到较理想的效果，一般需采用多组分复合改性，如磷镁改性、镧镁改性、硅磷改性、磷混合稀土改性等。丁春华等［12］发现采用混合稀土和醋酸镁改性能有效消除MCM-22分子筛的强酸中心，减少B酸中心并增加L酸中心数量，有利于提高MCM-22分子筛的对位选择性。张志萍等［13］在空速为2 h-1，460℃，甲苯与甲醇、水与烃和N2与烃物质的量比均为8的优化条件下，考察了Si、P、Mg复合改性的纳米HZSM-5催化剂的烷基化反应性能，单程连续运转500 h，虽然甲苯转化率较低，只有10%左右，但对二甲苯选择性高于97%，催化剂稳定性良好。不过，司振良等［14］认为，以Mg、P、Si对HZSM-5催化剂进行复合改性，改性剂之间的酸碱等相互作用对改性催化剂的开孔和表面酸性位的影响较大，但与单组分改性相比复合改性效果并不明显。孙青等［15］发现经B、Mg及B-Mg复合改性后的HZSM-5，B酸中心和L酸中心均减少。B元素的加入有利于对位选择性的提高，但会降低催化剂的稳定性。Mg元素的加入可以减缓B元素的流失，提高催化剂的稳定性，使甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯的收率大大提高。许磊等［16］公开了一种甲醇转化制对二甲苯催化剂的制备方法，由沸石分子筛先后经金属改性、硅氧烷基化合物改性制得。反应所得的烃类产物中芳烃含量大于60%（质量分数），芳烃中对二甲苯选择性大于85%，二甲苯异构体中对二甲苯选择性大于95%。催化剂中金属含量为催化剂总质量的0.1%～10%，硅氧烷基化合物修饰后以Si计的担载量为催化剂总质量的0.1%～8%。该催化剂也可用作甲苯甲醇烷基化催化剂。

综上所述，通过浸渍法改性，可以覆盖催化剂强酸中心（通常会优先覆盖催化剂外表面及孔口的强酸中心），收缩孔口，减小孔径，增加沸石孔道的弯曲度，有利于产物中体积较小的异构体优先扩散，从而大大提高对二甲苯的选择性。

3 其他方法

预积炭也是提高分子筛催化剂对位选择性改性方法之一。C.C.Chu［17］以物质的量比为1.4∶1的甲苯甲醇混合原料在ZSM-5分子筛催化剂上进行预积炭反应，当催化剂积炭量为30%（质量分数）时，甲苯转化率为60%，对二甲苯选择性为50%。当催化剂预积炭量在15%以上时，具有较好的对位选择性。实际上，预积炭后催化剂活性中心减少，孔口和孔径尺寸变小，导致催化剂对二甲苯选择性增大。

S.H.Brown等［18］充分利用水热改性和氧化物改性优势，将水热处理与磷氧化物改性结合，制得的催化剂对二甲苯选择性达96%，甲苯转化率为30.68%。

张立东等［19］则在分子筛合成过程中引入铁原子，使部分铁原子进入分子筛骨架，并考察了催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能。结果表明，在合成过程中引入铁原子，并没有破坏ZSM-5分子筛骨架结构，但降低了分子筛结晶度，改变了分子筛酸性质，降低了分子筛酸强度，抑制了积炭的形成，分子筛稳定性以及甲醇烷基化利用率得到明显提高。

化学气相沉积法［20］，用于催化剂改性和制备方面的研究时间较短，在改变单维孔道丝光沸石的性能研究中应用较为成熟，是基于化合物的挥发性来制备固体复合型材料，主要改变沸石的表面性质。但该法在ZSM-5分子筛的改性研究中仍处于探索阶段。已有研究表明，以化学气相沉积二氧化硅的方法改性ZSM-5分子筛可覆盖外表面强酸性中心并缩小分子筛孔口，从而提高对二甲苯选择性，选用的气相沉积化合物不同其改性效果也有较大差异。

4 结论

分子筛催化剂在未改性的情况下，生产出的对二甲苯在混二甲苯中的含量基本接近热力学平衡值，催化剂的对位选择性必须通过改性来实现。水蒸气改性可以提高催化剂寿命，浸渍法的操作简单、重复性好，这两种方法是目前分子筛改性的常用方法。通过对分子筛改性来制备高选择性甲苯甲醇烷基化催化剂己经不再是难题，在维持较高活性和选择性的基础上，提高催化剂稳定性，使其具备工业应用价值，是未来甲苯甲醇烷基化技术研究的重点。

［1］崔欣.改性ZSM-5催化剂在甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯技术的研究进展［J］.辽宁化工，2008，37（1）：51-53.

［2］Yashima T，Ahmad H，Yamazaki K，et al.Alkylation on synthetic zeolites：I.Alkylation of toluene with methanol［J］.J.catal.，1970，16（3）：273-280.

［3］Yashima T，Yamazaki K，Ahmad H，et al.Alkylation on synthetic zeolites：Ⅱ.Selectivity of p-xylene formation［J］.J.catal.，1970，17（2）：151-156.

［4］陈强，王永睿，孙敏，等.IM-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能［J］.石油学报：石油加工，2010，26（2）：165-170.

［5］曾昭槐，李玉光，莫庭焕.高温水蒸汽处理HZSM-5沸石的结构变化及其对甲苯烷基化择形催化的影响［J］.催化学报，1986，7（1）：28-34.

［6］丁春华，王祥生，郭新闻.水热处理对MCM-22催化剂酸性、孔结构及甲苯/甲醇烷基化性能的影响［J］.高等学校化学学报，2007，28（5）：922-927.

［7］王清遐，蔡光宇，周春丽，等.Mg-ZSM-5沸石催化剂的研究I. Mg-ZSM-5的制备及性能［J］.石油化工，1988，17（5）：288-292.

［8］Li Y G，Xie W H，Yong S.The acidity and catalytic behavior of Mg-ZSM-5 prepared via a solid-state reaction［J］.Appl.Catal.A：Gen.，1997，150（2）：231-242.

［9］陈连璋，孙多里，王静玉，等.用磷-稀土元素改性ZSM-5沸石催化剂的催化特性研究［J］.大连理工大学学报，1986，25（3）：33-39.

［10］Kim J H，Ishida A，Okajima M，et al.Modification of HZSM-5 by CVD of various silicon compounds and generation of para-selectivity［J］.J.Catal.，1996，161（1）：387-392.

［11］李书纹，王祥生.在含混合稀土的ZSM-5沸石催化剂上甲苯-甲醇合成对二甲苯的研究［J］.石油学报：石油加工，1989，5（2）：11-16.

［12］丁春华，王祥生，郭新闻.氧化物改性MCM-22上甲苯与甲醇的烷基化性能研究［J］.石油学报：石油加工，2007，23（5）：38-42.

［13］张志萍，赵岩，吴宏宇，等.改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应［J］.催化学报，2011，32（7）：1280-1286.

［14］司振良，张瑞珍，宋兰兰，等.改性HZSM-5催化剂上甲苯-甲醇的烷基化反应［J］.精细化工，2011，28（5）：461-466.

［15］孙青，武光军，杨雅莉，等.硼、镁改性HZSM-5分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应［J］.石油学报：石油加工，2006（增刊）：68-71.

［16］许磊，刘中民，李铭芝，等.一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用：中国，101767038A［P］.2010-07-07.

［17］Chu C C.Selective production of para-xylene：US，4001346［P］. 1977-01-04.

［18］Brown S H，Mathias M F，Ware R A，et al.Selective para-xylene productionbytoluenemethylation：US，6504072［P］.2003-01-07.

［19］张立东，高俊华，胡津仙，等.Fe/ZSM-5的制备及其催化甲苯/甲醇烷基化反应行为［J］.化工进展，2009，28（8）：1360-1364.

［20］李燕燕.苯、甲醇烷基化催化剂的研究［D］.上海：华东理工大学，2011.

联系方式：fjxin2002@163.com

Research progress in catalysts for selective alkylation of toluene and methanol

Fan Jingxin1，Jing Weidong2，Yu Haibin1，Zang Jiazhong1，Xing Shujian1
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；2.SINOPEC Hainan Petrochemical Co.，Ltd.）

Alkylation of toluene and methanol is a new technological process to prepare p-xylene.Due to its low price of raw materials，high-selectivity of p-xylene，and easy separation of products，researchers pay high attention to this new process. Catalyst with high activity，high selectivity，and good stability is the key technology of selective alkylation.Research progress in preparation methods，such as hydrothermal treatment method，immersion method，and carbon pre-depositing method，of catalysts for selective alkylation of toluene and methanol was summarized.It was pointed out that the water vapor modification could increase the catalyst′s life and the immersion method′s operation was simple and its reproducibility was good，therefore，they were the conventional methods for molecular sieve modification at present.It had not been a difficult problem to prepare high selective catalyst for alkylation of toluene and methanol through the modification of molecular sieve.On the basis of maintaining high activity and selectivity，increasing the stability of the catalyst and making it have industrial application value will be the future research focus for the selective alkylation of toluene and methanol.

toluene；methanol；alkylation；p-xylene

TQ032

A

1006-4990（2013）06-0062-03

2013-01-18

范景新（1980—），男，博士，研究方向为有机化工。