聚天冬氨酸和原油中含铁组分的螯合效果

李美蓉，李冉冉，蒲 铭，方洪波，宗 华，王宇慧

（1．中国石油大学 理学院，山东 青岛266580；2．中国石化 胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司，山东 东营257026）

近年来，随着三次采油技术的推广，聚合物、碱、表面活性剂等驱油剂及压裂酸化技术在油田的大量使用，采出液越来越稳定，且原油中铁的含量明显增加。如胜利油田从1984年到2000年原油中盐质量浓度从6．4mg／L上升到14．96mg／L，而铁质量分数从5．85μg／g上升到52．12μg／g［1］。原油中的铁通常是以无机铁、有机酸铁和络合铁（金属卟啉配合物等）形式存在。无机铁中的胶态FeS颗粒会在油－水界面形成紧密排列的刚性界面膜［2］，有机酸铁和络合铁的分子是极性的，也会累积在油－水界面形成疏水膜，阻止水珠之间的聚并［3］，使得采出液越来越稳定，破乳脱水困难。

针对原油中含铁化合物对采出液稳定性的影响，适宜的破乳方法应是含铁化合物的去除法，即在采出液破乳脱水的同时加入金属螯合剂，使油溶性铁变为水溶性铁螯合物，在破乳的同时进入水相，从而降低铁化合物对乳状液稳定性的影响。笔者考察了聚天冬氨酸和原油中的含铁组分的螯合效果，即从油田生产源头考虑破乳脱铁，在沉降罐中破乳条件简单、油－水乳状液含水率高，破乳脱出水过程可使形成的水溶性螯合物溶于水中而脱除，从而减轻炼油厂电脱盐的压力。

1 实验部分

1．1 原料及仪器

孤岛油田孤六老化原油；油溶性破乳剂BSE－238，由胜利油田勘察设计研究院提供；聚天冬氨酸（PASP），自制；其它试剂（螯合剂）为市售分析纯。

孤六老化原油是孤六联合站中积存时间较长、机械杂质较高、硫酸盐还原菌及硫化物大量滋生而难以处理的原油，其基本性质如表1所示。

表1 孤六老化原油的性质Table 1 The nature of aging crude oil in GuLiu

采用的仪器包括上海弗鲁克流体机械制造有限公司FM200型高剪切分散乳化机、上海光谱仪器有限公司721E型紫外可见分光光度计、浙江萧山科学仪器厂pHS－3C型精密pH计和龙口市先科仪器公司电热恒温水浴锅。

1．2 实验方法

1．2．1 铁标准曲线的绘制

用刻度移液管分别吸取0．1g／L的Fe标准溶液0、0．1、0．3、0．6、0．9、1．2、1．5mL放入7个50mL的容量瓶中，依次加入pH＝4．5的 HAc－NaAc缓冲溶液5mL和1%的盐酸羟胺溶液3．0mL，混匀，稍放置，再分别加入0．1%的啉菲啰啉溶液5．0mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置10min，于510nm处测吸光度，绘制铁的标准曲线，得出线性回归方程为A＝0．1787C＋0．0008，相关系数R＝0．9983。

1．2．2 原油中无机铁、有机酸铁和络合铁的测定

称取100g原油置于烧杯中预热一段时间，加入25mL洗涤蒸馏水，在一定速率下搅拌约20s。然后将该烧杯置于一定温度的恒温水浴中恒温300min，收集下层水样，重复以上步骤多次。采用721E型紫外分光光度计测定收集水相中无机铁的含量。

称取100g原油置于烧杯中预热一段时间，加入4%的NaOH，在一定速率下搅拌约20s。然后将该烧杯置于一定温度的恒温水浴中恒温300min，收集下层水样，重复以上步骤多次。在上层油相中加入过量的HCl，收集下层水相并与前面的水相混合，采用721E型紫外分光光度计测定水相中的铁含量，所得结果减去无机铁含量即为有机酸铁的含量。

准确称取少量多次萃取有机酸铁后的油相，置于石英烧杯中，采用干灰化法处理。将处理后产物用体积比为1的盐酸水溶液酸解定容于容量瓶中。采用721E型紫外分光光度计测定容量瓶中样品的铁含量，即为原油中络合铁的含量。

1．2．3 脱铁率的测定

称取一定量的原油置于烧杯中，预热至一定温度后，加入一定量的脱铁剂和蒸馏水，用搅拌乳化机在一定的转速下制成乳状液。将30mL乳状液和破乳剂BSE－238加入具塞量筒中（BSE－238质量浓度为100mg／L），手摇200次，在恒温水浴中静止分水3h，使脱水率基本达到平衡。取出量筒中分出的水，用721E型紫外可见分光光度计以直接显色法测铁，然后由标准曲线求出相应的铁含量，再求出脱出水中的铁量，按式（1）、（2）分别计算脱铁率D、脱水率F。

式（1）中，C0为脱金属前油样中金属铁的质量分数，μg／g；C为脱出水中铁的质量分数，μg／g；

式（2）中，V为脱出水的体积，mL；V0为乳状液中总的含水体积，mL。

2 结果与讨论

2．1 原油中铁的形态分布

原油中的铁既以无机物如氯化铁、氧化铁、硫化铁的形式存在，又以油溶性的环烷酸铁和络合铁（如卟啉铁）的形式存在［1］。无机铁不溶于油却以细小的颗粒分散在油中。在本研究中对铁在原油中的分布形态进行了分析。分别测定脱铁后的盐水（无机铁）、多次萃取有机酸铁后的盐水和经脱无机铁和有机铁后的原油（只含络合铁）的铁含量，结果列于表2。

表2 铁在原油中的形态分布Table 2 The shape distribution of iron in crude oil

由表2可知，原油中的铁主要以有机酸铁和络合铁的形式存在。由于有机酸铁和络合铁（卟啉铁）为油溶性的极性化合物，不溶于水，它们的分子累积在油－水界面形成疏水膜，阻碍了水滴的聚并，降低了脱水率。因此，如何脱除原油中的有机酸铁成为解决高含铁老化油破乳脱水及脱铁的关键。

2．2 不同条件对聚天冬氨酸（PASP）和原油中含铁组分螯合效果的影响

2．2．1 PASP用量对螯合效果的影响

PASP螯合剂与含水率为50%的老化原油乳状液混合搅拌时间为20min、脱水温度为60℃时，PASP加量对老化原油乳状液脱水率和脱铁率的影响示于图1。

由图1可以看出，随着ρ（PASP）的增加，老化原油的脱铁率先增加后又减小，ρ（PASP）＝200mg／L时脱铁率最大；乳状液脱水率也随ρ（PASP）的增加先增大后减小，且当ρ（PASP）＝200mg／L时，脱水率最大。ρ（PASP）较低时，ρ（PASP）增加，PASP与油溶性铁螯合反应的化学平衡会被打破，增加反应的推动力，促进螯合物的生成；而加入过量大分子的PASP又会在油－水界面产生空间位阻，影响有机铁与PASP的相互作用，导致脱水、脱铁效果降低。

图1 PASP质量浓度（ρ（PASP））对老化原油乳状液脱水率（F）和脱铁率（D）的影响Fig．1 The influence of polyaspartic acid mass concentration（ρ（PASP））on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

2．2．2 含水率对螯合效果的影响

PASP与老化原油乳状液混合搅拌时间为20min、PASP用量为200mg／L、脱水温度为60℃时，乳状液水含率（w （Water））对老化原油脱水率和脱铁率的影响示于图2。

图2 水含率（w（Water））对老化原油乳状液脱水率（F）和脱铁率（D）的影响Fig．2 The influence of water mass fraction（w（Water））on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由图2可以看出，随着老化原油乳状液中w（Water））的提高，脱水率先增大后基本趋于平衡，但脱铁率逐渐增大。提高w（Water）可使油－水接触更充分，有利于水相中的金属螯合剂与油溶性铁接触发生螯合反应。w（Water）超过60%的老化原油乳状液不稳定无法实验，因而采用w（Water）＝50%的乳状液进行实验。

2．2．3 PASP与原油混合搅拌时间对螯合效果的影响

脱铁反应速率与2个因素有关。一是萃取过程的反应速率，即螯合物形成的速率；二是扩散速率［4］。改变搅拌时间也就是改变油、水混合程度，即考察扩散速率对脱铁过程的影响。

ρ（PASP）为200mg／L、w （Water）为50%、脱水温度为60℃时，不同搅拌时间对老化原油乳状液脱水率和脱铁率的影响示于图3。

图3 搅拌时间（t）对老化原油乳状液脱水率（F）和脱铁率（D）的影响Fig．3 The influence of mixing time（t）on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由图3可知，随着搅拌时间延长，老化原油乳状液的脱水率降低；当搅拌时间小于20min时，脱铁率随搅拌时间延长而增加，搅拌时间大于20min时，脱铁率基本不变。搅拌时间延长，乳液粒径减小，稳定性增强，破乳脱水难度加大。但是，只有油、水充分混合，即螯合剂与油中的铁充分反应，才能保证油相中的铁转移到水相，这就要求油、水混合时搅拌时间越长越好；搅拌时间延长，引起原油深度乳化，虽然铁转移效果好，但脱水困难，反而使脱铁率基本不变［5］，也表明脱铁速率受到传质过程影响。

2．2．4 脱水温度对螯合效果的影响

PASP与老化原油乳状液混合搅拌时间为20min、ρ（PASP）为200mg／L、w（Water）为50%时，脱水温度对老化原油乳状液脱水率和脱铁率的影响示于图4。

图4 脱水温度（θ）对老化原油乳状液脱水率（F）和脱铁率（D）的影响Fig．4 The influence of dehydration temperature（T）on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由图4可以看出，随着脱水温度的增加，老化原油乳状液脱水率逐渐增大，脱铁率也略有升高，在60℃时脱铁率基本达到最大。脱水温度的提高，使PASP与有机金属化合物的螯合反应速率提高，同时还使原油的黏度降低，油、水容易混合均匀，扩散速率加快［6］。

2．2．5 复配螯合剂对螯合效果的影响

乙酸和氯乙酸都具有羧基官能团，能与铁离子形成四原子螯合环，对原油中的铁具有较好脱除作用［6］，因其价格低廉且污染小，也有用作脱金属剂的主要成分［7，8］。一般说来，不同螯合剂之间的协同作用会使得复配螯合剂的脱铁效果要高于单剂，所以将PASP与乙酸和氯乙酸复配，考察其螯合效果。

w（Water）为50%老化原油乳状液与复配螯合剂（PASP＋乙酸、PASP＋氯乙酸）混合搅拌时间为20min、脱水温度为60℃、复配螯合剂质量浓度为200mg／L时，老化原油乳状液脱水率和脱铁率结果列于表3。

表3 不同螯合剂复配对老化原油乳状液脱水率（F）和脱铁率（D）的影响Table 3 The influence of different complexing compounds on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由表3可知，PASP与不同螯合剂复配时，老化原油乳状液的脱水率增加，且稳定在80%以上，脱铁率比单剂的也有所提高。由于复配螯合剂可以与原油中的铁形成铁的多元混配物［9］，所以脱铁率要高于使用单剂时的，其中PASP与乙酸复配时的脱水率和脱铁率最高，分别为85．50%和29．26%。

3 结 论

（1）对孤六老化原油中铁的形态分布的研究表明，原油中的铁主要以有机酸铁和络合铁的形式存在。

（2）聚天冬氨酸与老化原油中铁的最佳螯合条件为含水率50%、破乳温度60℃、螯合剂作用时间20min。在最佳螯合条件下，加入100mg／L的破乳剂BSE－238和200mg／L聚天冬氨酸与乙酸1∶1复配的复合螯合剂时，脱铁率为29．26%，脱水率由不加螯合剂时的70．00%提高到85．50%。

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