几种螯合剂在CIP碱性清洗中的应用研究

乐晓光 许雅棋 罗文姬 张丽蓉 宋金武 邓金花

（广东环凯生物技术有限公司，广东韶关，512029）

随着经济的发展，人们生活水平不断提高，对营养齐全、富含多种生物活性成分的乳品的需求量也不断扩大。2019年乳品消费总量（按照生乳折算）约4300万吨，比2018年上升2.3%[1]。然而，牛奶是一种细菌易迅速繁殖的理想营养基质，为保证乳制品质量和安全，需及时对相关乳制品生产设备进行清洗和消毒。

原地清洗（Cleaning in place，简称CIP清洗）是目前比较先进的清洗方式，最先出现于乳品行业，是指整个生产线在无须人工拆卸的前提下，在闭合的回路中进行循环清洗消毒[2]。整个清洗过程可分为水洗、碱洗、水洗、酸洗、水洗、消毒、水洗等7个阶段，即“七步清洗法”。所用的清洗剂有酸碱清洗剂和复合酸碱清洗剂。与传统的单一碱性清洗剂不同，复合碱性清洗剂由液碱、表面活性剂、螯合剂等多个组分复配而成，可以显著改善清洗剂的清洗效率和降低能耗。

螯合剂种类繁多，大体上可分为无机类螯合剂和有机类螯合剂，其中有机类螯合剂包括羧酸型螯合剂和有机膦螯合剂。不同螯合剂性能各异，给广大科研人员的配方开发带来一定挑战。当前，已有科研人员对部分螯合剂的螯合分散力[3]、阻垢性能[4]、循环水系统中的去污效果[5]进行了研究，但关于螯合剂在食品行业碱性清洗中的应用报道较少。

诸多螯合剂中，无机类螯合剂不耐受高碱（氢氧化钠含量≥40%），只有部分羧酸型螯合剂和有机膦螯合剂能在高碱下保持稳定。本文对几种耐受高碱的羧酸型螯合剂和有机膦螯合剂的螯合能力进行了测试，并研究了它们在强碱性环境中对乳品污垢的去除性能，以期为食品行业碱性清洗剂的开发缩小螯合剂的筛选范围。

1 实验部分

1.1 主要试剂

液碱（50%）、氨基三亚甲基膦酸四钠（ATMP·Na4，40%）、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠（PBTCA·Na4，40%）、甲基甘氨酸二乙酸钠（Trilon® M，84%）、葡萄糖酸钠（99%）、乙二胺四甲叉膦酸钠（EDTMPS，30%）、全脂奶粉。

1.2 仪器

分析天平、电热恒温鼓风干燥箱、RHBX-Ⅱ型硬表面摆洗机、不锈钢试片、量筒、烧杯、恒温水浴锅。

1.3 污片制备

将奶粉用40℃的温水溶解均匀，然后将其涂抹到钢片上，放入105℃烘箱烘烤6 h。

1.4 清洗参数

用250 mg/L的硬水将清洗剂稀释成有效碱浓度（以NaOH计）为2%的洗液，摆洗机频率30次/min。

1.5 清洗工艺

采用三步清洗工艺：用摆洗频率为30次/min（往返为1次）的摆洗机的夹子夹住已知涂污量的试片，调整摆洗机高度使试片全部浸入到纯水中，启动摆洗机，室温摆洗10 min。关停摆洗机，调整摆洗机高度使钢片完全脱离纯水并完全浸入80℃、保持恒温的洗液中，启动摆洗机，摆洗25 min，最后再用纯水室温摆洗10 min。清洗结束，取出试片，室温下挂晾24 h后将试片进行称重。每组6片，取6个试片的平均值作为该组的去污力。

1.6 螯合力测试

螯合力的测试参考GB/T 21884－2008《纺织印染助剂 螯合剂 螯合能力的测定》进行：在氨-氯化铵缓冲溶液中，金属混合指示剂（酸性铬蓝K+萘酚绿B）作用下，用已知浓度的乙酸钙滴定已知质量的螯合剂，当溶液由亮蓝色转变为紫红色时，即为滴定终点。

1.7 清洗剂配方

不同螯合剂有效物含量差异较大，为增加不同清洗剂去污率的可比性，对清洗剂中的螯合剂含量作了调整，使不同清洗剂中的螯合剂含量尽量一致。清洗剂配方见表1所示。

表1 清洗剂配方表%

2 结果与讨论

2.1 螯合剂螯合力测定

按照国标方法测定了螯合剂在25℃、pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液中对Ca2+的螯合能力，如表2所示。结果显示，不同螯合剂螯合CaCO3的能力差异明显，Trilon® M螯合能力最大，高达314.16 mg/g（折算成纯螯合剂数值，下同），而葡萄糖酸钠的螯合能力最小，只有14.98 mg/g。可见，添加不同的螯合剂，必将导致配方体系表现出不同的螯合性能。

本文中的清洗实验是在80℃、2%有效碱（pH＞12）下进行，温度和pH的升高可能使螯合剂的螯合能力发生变化[6]。因此，对螯合剂清洗条件下的螯合能力进行了测试：配制浓度为2%的NaOH溶液，水浴加热到80℃，加入一定量的螯合剂和金属混合指示剂，用醋酸钙溶液进行滴定。由表2看出，升高温度、提高pH后，羧酸型螯合剂Trilon® M和葡萄糖酸钠螯合能力有所减弱，而有机膦酸盐螯合剂ATMP·Na4和PBTCA·Na4的螯合能力显著增强。

表2 不同条件下螯合剂螯合CaCO3能力

2.2 高温、强碱下螯合剂对液碱去污力的影响

本文以高温烘烤的乳品模拟乳制品生产过程中形成的污垢，来评价螯合剂对液碱去污效果的影响。如表3所示，去污力由低到高依次为：2%液碱＜清洗剂4#＜清洗剂2#＜清洗剂1#＜清洗剂3#。即不添加任何成分时，液碱对乳品污垢的去污力为64.66%。当往液碱中加入1%～2%的螯合剂后，液碱的去污力都有所提高。其中，Trilon® M对液碱去污力的提升最为明显，去污力由64.66%升高至74.27%，其次是ATMP·Na4和PBTCA·Na4，去污力分别升高至72.92%和70.33%，葡萄糖酸钠对液碱去污力的提升效果最小，去污力为68.01%，只升高了3.35%。结合螯合剂的有效含量、清洗剂中螯合剂添加量和螯合剂高温强碱下的螯合能力，不难计算出各清洗剂螯合CaCO3的能力：清洗1#（ATMP·Na4）为2.15 mg/g，清洗剂2#（PBTCA·Na4）为1.73 mg/g，清洗剂3#（Trilon® M）为2.28 mg/g，清洗剂4#（葡萄糖酸钠）为0.08 mg/g。清洗剂的去污力大小与清洗剂的螯合力大小一致，即清洗剂螯合力越大，则去污力越高。

乳品加工过程中形成的污垢主要由糖、脂肪、蛋白质和矿物质构成。当用碱进行清洗时，脂肪在碱的作用下发生皂化反应生成脂肪酸盐，随糖和部分可溶性矿物质、蛋白质溶于水中，而难溶的矿物质和蛋白质依然附着于硬表面上。当向液碱中引入螯合剂后，螯合剂与难溶的矿物质相互作用，后者逐渐溶入水中，可能导致其他难溶污垢发生松动，在机械力的作用下从硬表面脱离。因此，螯合剂增强了碱对污垢的去除效果，螯合能力越强，效果越明显。

2.3 螯合剂含量对液碱去污力的影响

向液碱中加入螯合剂后，清洗剂螯合能力上升，对污垢的去除能力上升。清洗剂去污力与其螯合剂含量密切相关。表4是液碱含量为90%、螯合剂Trilon® M含量分别为0.5%（清洗剂5#）、1.0%（清洗剂3#）、2.0%（清洗剂7#）的清洗剂的去污力。由表4可知，当Trilon® M含量由0.5%增加至1%时，液碱去污力由62.91%升高至67.19%，去污力随螯合剂含量的增加而升高。当Trilon® M含量继续增加至2%时，去污力为67.30%，无明显增加，表明多添加的螯合剂并未在去污中发挥明显作用。因此，清洗时需根据结垢的实际情况来确定螯合剂用量。

表3 80℃、2%有效碱时清洗剂去污力

表4 螯合剂含量对液碱去污力的影响

2.4 无磷螯合剂对含磷螯合剂的替代

实验发现，常用有机膦螯合剂乙二胺四甲叉膦酸钠（EDTMPS）在高温、强碱条件下具有很高的螯合能力：80℃、2%有效碱下CaCO3螯合能力高达362.13 mg/g。因此，比较了EDTMPS和Trilon® M对液碱去污力的影响，清洗剂配方组成和清洗剂去污力分别如表5和表6所示。结果表明，在当前添加量下EDTMPS和Trilon® M对液碱去污力的促进作用无明显差别。在环保要求日趋严格的形势下，配方的无磷化是未来的发展趋势，而Trilon® M作为一款无磷、易于生物降解的绿色环保的新型螯合剂，可以实现对有机膦螯合剂的替代，既能保证配方的清洗效果，又能实现配方的无磷化。

表5 清洗剂配方表%

3 结论

（1）不同条件下螯合剂的螯合能力不同，且不同类型螯合剂，螯合能力的变化也不相同。高温、强碱下Trilon® M和葡萄糖酸钠螯合能力减弱，ATMP·Na4和PBTCA·Na4的螯合能力增强。

（2）螯合剂对液碱去污力的影响与其螯合能力有关，螯合能力越大，液碱去污力的升高越明显。对一定的污垢而言，螯合剂含量增加到一 定数值后，液碱的去污力不再增加。

（3）绿色环保螯合剂Trilon® M可以实现对有机膦螯合剂的替代，既能保证配方的清洗效果，又能实现配方的无磷化。

表6 80℃、2%有效碱条件下清洗剂去污力